Re lebogela go bo o etetse nature.com. Mofuta wa sebatli se o se dirisang o na le tshegetso e e lekanyeditsweng ya CSS. Go bona maitemogelo a a gaisang, re akantsha gore o dirise sebatli se sesha (kgotsa o thibele mokgwa wa go tsamaisana mo Internet Explorer). Go sa le jalo, go netefatsa gore tshegetso e tswelela pele, re tla bontsha saete e e senang ditaele le JavaScript.
Motlakase wa go dira ga esiti ya adipic (setlhogo sa nylon 66) go tswa mo oling ya CA (motswako wa cyclohexanone le cyclohexanol) ke leano le le tswelelang le le ka emisetsang mekgwa ya setso e e tlhokang maemo a a bogale. Leha ho le joalo, tlaase jwale kitlano le phehisana oksijene phetoho dikarabelo haholo lekanyetsa dikopo lona indasteri. Mo tirong eno, re fetola haeterokosaete ya nikele e e gabedi ka vanadium go tokafatsa kitlano ya ga jaana le go boloka bokgoni jo bo kwa godimo jwa faradaic (> 80%) mo selekanyong se se anameng sa bokgoni (1.5–1.9 V kgatlhanong le eleketeroute ya haeterojene e e ka busediwang morago). Dithuto tsa diteko le tsa kgopolo di senotse dikarolo tse pedi tsa botlhokwa tsa phetolo ya V, go akaretsa le go aga sešwa ga setlhotlheletsi go go potlakileng le go monyelwa ga cyclohexanone go go tokafaditsweng. Jaaka bosupi jwa kgopolo, re ne ra aga kokoano ya lera-eleketeroute e e neng ya tlhagisa esiti ya adipic e e nang le bokgoni jo bo kwa godimo jwa faradaic (82%) le tlhagiso (1536 μmol cm-2 h-1) ka kitlano ya ga jaana e e maleba mo intasetering (300 mA cm-2), fa re ntse re fitlhelela botsitso> 50 h. Tiro eno e bontsha setlhotlheletsi se se nang le matswela sa electrosynthesis ya esiti ya adipic e e nang le tlhagiso e e kwa godimo le bokgoni jwa madirelo.
Esiti ya Adipiki (AA) ke nngwe ya diesiti tse di botlhokwa thata tsa aliphatic dicarboxylic mme e dirisiwa thata mo tlhagisong ya nylon 66 le dipolyamide tse dingwe kgotsa dipolymer1. Mo madirelong, AA e tlhakanngwa ka go oksidisa motswako wa cyclohexanol le cyclohexanone (ke gore, oli ya AA) go dirisiwa 50-60 vol% ya esiti ya naetereiki jaaka sediriswa sa go oksidisa. Thulaganyo e e na le matshwenyego a tikologo a a amanang le go ntshiwa ga esiti ya naeterojene e e tseneletseng le diokosaete tsa naeterojene (N2O le NOx) jaaka digase tsa sethopo2,3. Le fa H2O2 e ka dirisiwa jaaka sediriswa se sengwe sa oksijene e tala, ditshenyegelo tsa yona tse di kwa godimo le maemo a a bogale a tshwaraganyo di dira gore go nne thata go dirisiwa ka tiriso, mme go tlhokega mokgwa o o somarelang ditshenyegelo le o o tswelelang4,5,6.
Mo dingwageng di le lesome tse di fetileng, mekgwa ya go tlhakanya dikhemikhale tsa electrocatalytic le lookwane e ngokile tlhokomelo e e oketsegang go tswa mo borasaenseng ka ntlha ya melemo ya yone ya go dirisa maatla a a ntšhwafadiwang le go dira mo maemong a a bonolo (sekao, themperetšha ya phaposi le kgatelelo ya tikologo)7,8,9,10. Mo ntlheng e, tlhabololo ya phetolo ya electrocatalytic ya oli ya KA go nna AA e botlhokwa thata go bona melemo e e fa godimo mmogo le go fedisa tiriso ya mesi ya nitric acid le nitrous oxide e e kopanang le tlhagiso e e tlwaelegileng (Setshwantsho 1a). Tiro ya bobulatsela e ne ya dirwa ke Petrosyan et al., ba ba neng ba bega tsibogo ya oksijene ya motlakase ya cyclohexanone (COR; cyclohexanone kgotsa cyclohexanol di ithutilwe ka tlwaelo jaaka tse di emelang oli ya KA) mo nikele oksihaeterokosaeteng (NiOOH) ya mokgwa wa yielte cm-2d (NiOOH) e e kwa tlase). di ne tsa bonwa11,12. Fa e sa le ka nako eo, go dirilwe kgatelopele e e bonalang mo go tlhameng ditlhotlheletsi tse di theilweng mo nikele go tokafatsa tiro ya COR. Ka sekai, go ne ga dirwa setlhotlheletsi sa nikele haeterokosaete e e tsentsweng kopore (Cu-Ni(OH)2) go rotloetsa go kgaoga ga Cα–Cβ mo cyclohexanol13. Re sa tswa go bega ka setlhotlheletsi sa Ni (OH) 2 se se fetotsweng ka sodiamo dodecyl sulfonate (SDS) go tlhama tikologo e nnye e e sa rateleng metsi e e humisang cyclohexanone14.
a Dikgwetlho tsa tlhagiso ya AA ka electrooxidation ya oli ya KA. b Papiso ya COR ya electrocatalytic ya ditlhotlheletsi tse di begilweng mo nakong e e fetileng tse di theilweng mo Ni le setlhotlheletsi sa rona mo thulaganyong ya dieleketeroute tse tharo le thulaganyo ya dibeteri tse di elelang11,13,14,16,26. Tshedimosetso e e feletseng ka ga dipharametara tsa tsibogo le tiragatso ya tsibogo di neetswe mo Ditafoleng tsa Tlaleletso 1 le 2. c Tiragatso ya ditlhotlheletsi tsa rona tsa NiV-LDH-NS tsa COR mo reaktoreng ya disele tsa H le MEA, tse di dirang mo mefuteng e e farologaneng ya bokgoni.
Le fa mekgwa e e fa godimo e tokafaditse tiro ya COR, ditlhotlheletsi tse di tlhalositsweng tse di theilweng mo Ni di bontshitse bokgoni jo bo kwa godimo jwa AA Faraday (FE) (> 80%) fela ka bokgoni jo bo kwa tlase, ka tlwaelo ka fa tlase ga 1.6 V fa e bapisiwa le eleketeroute ya haeterojene e e ka busediwang morago (RHE, e khutshwafaditswe VRHE). Ka jalo, kitlano ya motlakase e e begilweng ya karolo (ke gore, kitlano yotlhe ya motlakase e e atisitsweng ka FE) ya AA ka metlha e ka fa tlase ga 60 mA cm−2 (Setshwantsho 1b le Lenaneo la Tlaleletso 1). The tlaase jwale kitlano e hōle ka tlase ho ditlhoko tsa indasteri (> 200 mA cm−2)15, e leng haholo thibela thekenoloji electrocatalytic bakeng sa phahameng-phetso AA tswakana (Setshwantsho 1a; holimo). Go oketsa kitlano ya ga jaana, bokgoni jo bo siameng thata (jwa thulaganyo ya dieleketeroute tse tharo) kgotsa maatla a a kwa godimo a sele (jwa thulaganyo ya dieleketeroute tse pedi) bo ka dirisiwa, e leng mokgwa o o bonolo wa diphetogo tse dintsi tsa electrocatalytic, bogolosegolo tsibogo ya go fetoga ga okosejene (OER). Le fa go ntse jalo, mo COR ka bokgoni jo bo kwa godimo jwa anodic, OER e ka nna mogaisani yo mogolo mo go fokotseng FE ya AA, ka jalo ya fokotsa bokgoni jwa maatla (Setshwantsho 1a; kwa tlase). Ka sekai, fa re sekaseka kgatelopele e e fetileng (Setshwantsho 1b le Lenaneo la Tlaleletso 1), re ne ra swaba go fitlhela gore FE ya AA mo Ni(OH)2 e e fetotsweng ka SDS e ne ya fokotsega go tswa go 93% go ya go 76% ka go oketsa bokgoni jo bo dirisitsweng go tswa go 1.5 VRHE go ya go 1,7 theVRAAHE ya 1.7. CuxNi1-x(OH)2/CF e fokotsegile go tswa go 93% go ya go 69% ka go oketsa bokgoni go tswa go 1.52 VRHE go ya go 1.62 VRHE16. Ka jalo, kitlano e e begilweng ya karolo ya jaanong ya AA ga e oketsege ka go lekana kwa bokgoning jo bo kwa godimo, e leng se se lekanyetsang thata tokafatso ya tiragatso ya AA, re sa bue ka tiriso e e kwa godimo ya maatla ka ntlha ya FE e e kwa tlase ya AA. Mo godimo ga ditlhotlheletsi tse di theilweng mo nikeleleng, ditlhotlheletsi tse di theilweng mo kobalteng le tsone di bontshitse tiro ya go tlhotlheletsa mo COR17,18,19. Le fa go ntse jalo, bokgoni jwa tsone bo a fokotsega fa di na le bokgoni jo bo kwa godimo, mme fa di bapisiwa le ditlhotlheletsi tse di theilweng mo Ni, di na le ditekanyetso tse dintsi tse di ka nnang teng mo ditirisong tsa madirelo, tse di jaaka go fetogafetoga ga ditlhwatlhwa tse dikgolo le dithoto tse dinnye. Ka jalo, go a eletsega go tlhama ditlhotlheletsi tse di theilweng mo Ni tse di nang le kitlano e e kwa godimo ya motlakase le FE mo COR go dira gore go nne mosola go fitlhelela dipoelo tse di kwa godimo tsa AA.
Mo tirong eno, re bega vanadium (V)-e e fetotsweng ya nikele e e nang le dikarolo tse pedi tsa hydroxide nanosheets (NiV-LDH-NS) e le di-electrocatalyst tse di nang le matswela tsa go tlhagisa AA ka COR, tse di dirang mo godimo ga mefuta e e farologaneng ya bokgoni jo bo nang le OER e e gateletsweng thata, di fitlhelela FE e e kwa godimo le kitlano ya ga jaanong ya HME- b). Re bontsha pele gore bokgoni jwa go oketsa oksijene ya asetilene mo godimo ga setlhotlheletsi se se tlwaelegileng sa nanosheet sa Ni (OH)2 (Ni (OH) 2-NS) bo a fokotsega, jaaka go ne go solofetswe, ka bokgoni jo bo kwa godimo, go tswa go 80% kwa 1.5 VRHE go ya go 42% kwa 1.9 VRHE. Ho fapana ka bohale, ka mor'a ho fetola Ni (OH) 2 le V, NiV-LDH-NS e bontshitse kitlano e phahameng ya jwale ka bokgoni bo itseng mme, sa botlhokwa le go feta, e bolokile FE e phahameng hodima bokgoni bo bophara. Ka sekai, ka 1.9 VRHE, e ne ya bontsha kitlano ya ga jaana ya 170 mA cm−2 le FE ya 83%, e leng setlhotlheletsi se se siameng thata sa COR mo thulaganyong ya dieleketeroute tse tharo (Setshwantsho 1c le Lenaneo la Tlaleletso 1). Dintlha tsa diteko le tsa kgopolo di supa gore phetolo ya V e rotloetsa go tsamaya ga phokotso go tswa go Ni(OH)2 go ya go di-oxyhydroxide tsa Ni tse di nang le boleng jo bo kwa godimo (Ni3+xOOH1-x), tse di dirang jaaka kgato e e dirang ya COR. Ho feta moo, phetolo ya V e ile ya ntlafatsa ho monya ha cyclohexanone hodima bokahodimo ba sethothetsi, e ileng ya bapala karolo ya bohlokwa ho hatella OER ka bokgoni bo phahameng ba anodic. Ho bontša bokgoni ba NiV-LDH-NS ka boemo ba nnete haholoanyane, re ile ra etsa reactor ea phallo ea MEA mme ra bontša FE ea AA (82%) ka segokanyipalo sa jwale se loketseng sa indasteri (300 mA cm−2), e phahameng haholo ho feta diphetho tsa rona tse fetileng ka reactor ya phallo ya lera le Supp1. Thobo e e tsamaelanang ya AA (1536 μmol cm−2 h−1) e ne e le kwa godimo le go feta e e bonweng ka go dirisa thulaganyo ya go tlhotlheletsa mogote (<30 mmol gsetlhotlheletsi−1 h−1)4. Ho feta moo, sethothetsi se bontshitse botsitso bo botle ha se sebedisa MEA, se boloka FE >80% AA bakeng sa 60 h ho 200 mA cm−2 le FE >70% AA bakeng sa 58 h ho 300 mA cm−2. Kwa bofelong, thutopatlisiso ya ntlha ya kgonagalo (FEA) e bontshitse go somarela ditshenyegelo ga leano la electrocatalytic la tlhagiso ya AA.
Ho ya ka dingolwa tse fetileng, Ni (OH) 2 ke sethothetsi se tlwaelehileng se bontshang mosebetsi o motle bakeng sa COR, kahoo Ni (OH) 2-NS13,14 e ile ya hlahiswa lekgetlo la pele ka mokgwa wa coprecipitation. Disampole di bontshitse sebopeho sa β-Ni (OH) 2, se ileng sa netefatswa ke ho phatloha ha marang a X-ray (XRD; Setshwantsho sa 2a), mme di-nanosheets tse tshesane haholo (botenya: 2-3 nm, boholo ba lehlakoreng: 20-50 nm) di ile tsa hlokomelwa ke maekerosekopo ya eleketerone ya athomo ya phetiso e phahameng ya Supplement (HRTE). (AFM) ditekanyetso (Tlaleletso Fig. 2). Go kopanngwa ga di-nanosheet le gone go ne ga lemogiwa ka ntlha ya go bo e le masesane thata.
diphethene tsa go phatloga ga marang a X tsa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. FE, tshebetso, le AA jwale kitlano ka b Ni (OH) 2-NS le c NiV-LDH-NS ka bokgoni bo fapaneng. Dibara tsa phoso di emela phapogo e e tlwaelegileng ya ditekanyo tse tharo tse di ikemetseng di dirisa setlhotlheletsi se se tshwanang. d Setshwantsho sa HRTEM sa NV-LDH-NS. Bara ya sekala: 20 nm. Setshwantsho sa HAADF-STEM sa NiV-LDH-NS le mmapa wa dielemente o o tsamaelanang o o bontshang kabo ya Ni (tala), V (serolwana), le O (botala jwa loapi). Bara ya sekala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, le h V 2p3/2 Tshedimosetso ya XPS ya Ni (OH) 2-NS (kwa godimo) le NiV-LDH-NS (kwa tlase). i FE le j ke ditshebetso tsa AA ho ditlhotlheletsi tse pedi hodima dipotoloho tse 7. Dibara tsa phoso di emela phapogo e e tlwaelegileng ya ditekanyo tse tharo tse di ikemetseng di dirisa setlhotlheletsi se se tshwanang mme di mo teng ga 10%. Tshedimosetso e e tala ya a–c le f–j e neetswe mo difaeleng tsa tshedimosetso e e tala.
Re ne ra sekaseka phelelo ya Ni (OH) 2-NS mo COR. Ka go dirisa electrolysis ya bokgoni jo bo sa fetogeng, re ne ra bona 80% FE ya AA ka bokgoni jo bo kwa tlase (1.5 VRHE) kwantle ga OER (Setshwantsho 2b), se se supang gore COR e na le maatla a a siameng go feta OER ka bokgoni jo bo kwa tlase jwa anodic. Setlhagiswa se segolo sa tlaleletso se fitlhetswe e le glutaric acid (GA) ka FE ya 3%. Go nna teng ga selekanyo sa motlhala wa esiti ya succinic (SA), esiti ya malonic (MA), le esiti ya oxalic (OA) le gone go ne ga lekanngwa ka HPLC (bona Setshwantsho sa Tlaleletso 3 sa kabo ya setlhagiswa). Ga go na esiti ya formic e e lemogilweng mo setlhagisweng, se se akantshang gore carbonate e ka bopiwa jaaka setlhagiswa sa tlaleletso sa C1. Go leka kakanyo e, eleketerolaete go tswa mo go tlhaoloseng e e feletseng ya 0.4 M cyclohexanone e ne ya tsenngwa asiti mme ditlhagiswa tsa gase di ne tsa fetisiwa ka tharabololo ya Ca(OH)2. Ka ntlha ya moo, tharabololo e ne ya nna turbid, e netefatsa go bopega ga carbonate morago ga electrolysis. Le fa go ntse jalo, ka ntlha ya motlakase o o kwa tlase o o tlhagisiwang ka nako ya thulaganyo ya electrolysis (Setshwantsho 2b, c), selekanyo sa khaboneite se kwa tlase mme go thata go se lekanya. Mo godimo ga moo, ditlhagiswa tse dingwe tsa C2-C5 le tsona di ka bopiwa, fela selekanyo sa tsona ga se ka ke sa lekanngwa. Le fa go le thata go lekanya palogotlhe ya ditlhagiswa, 90% ya palogotlhe ya selekanyo sa electrochemical e supa gore bontsi jwa dithulaganyo tsa electrochemical di supilwe, e leng se se nayang motheo wa go tlhaloganya ga rona ga metšhini. Ka ntlha ya kitlano e e kwa tlase ya motlakase (20 mA cm−2), thobo ya AA e ne e le 97 μmol cm−2 h−1 (Setshwantsho 2b), e e lekanang le 19 mmol h−1 g−1 go ikaegilwe ka morwalo wa bokete jwa setlhotlheletsi (5 mg cm−2), e e kwa tlase ga setlhotlheletsi sa tlhagiso ya mogote (h~1 g−3 m. Fa bokgoni jo bo dirisitsweng bo ne bo oketsega go tswa go 1.5 go ya go 1.9 VRHE, le fa kitlano ya motlakase ka kakaretso e ne ya oketsega (go tswa go 20 go ya go 114 mA cm−2), go ne ga nna le phokotsego e e bonalang ka nako e le nngwe ya AA FE, go tswa go 80% go ya go 42%. Phokotsego ya FE mo bokgoning jo bo siameng thata e bakilwe thata ke kgaisano ya OER. Bogolosegolo kwa 1.7 VRHE, kgaisano ya OER e isa kwa phokotsong e e bonalang ya AA FE, ka jalo e fokotsa go le gonnye tiragatso ya AA ka go oketsa kitlano ya ga jaana ka kakaretso. Ka jalo, le fa kitlano ya motlakase o o sa felelang wa AA e ne ya oketsega go tswa go 16 go ya go 48 mA cm−2 mme tlhagiso ya AA e ne ya oketsega (go tswa go 97 go ya go 298 μmol cm−2 h−1), go ne ga dirisiwa maatla a mantsi a a oketsegileng (2.5 W h gAA−1 go feta go tswa go 1.5 go ya go gAA−1), mme seno sa felela ka gore go nne le koketsego ya e VR mo 1.5 ya g2. gAA−1 (dintlha tsa go bala di neetswe mo Ntlha ya Tlaleletso 1). OER e e lemogilweng pelenyana jaaka mogaisani wa tsibogo ya COR ka bokgoni jo bo kwa godimo jwa anodic e tsamaisana le dipegelo tse di fetileng mme e emela kgwetlho ka kakaretso ya go tokafatsa tlhagiso ya AA14,17.
Go tlhama setlhotlheletsi sa COR se se theilweng mo Ni (OH) 2-NS se se nang le matswela thata, re ne ra sekaseka pele kgato e e dirang. Re lemogile ditlhora kwa 473 cm-1 le 553 cm-1 mo dipholong tsa rona tsa spectroscopy ya Raman ya in situ (Tlaleletso Fig. 4), e e tsamaelanang le go koba le go otlolla ga ditlamo tsa Ni3 + -O mo NiOOH, ka go latelana. Go kwadilwe gore NiOOH ke ditlamorago tsa phokotso ya Ni(OH)2 le go kokoanngwa ga Ni(OH)O mo bokgoning jwa anodic, mme ke kgato e e dirang mo go oketsegeng ga motlakase20,21. Ka jalo, re solofela gore go potlakisa thulaganyo ya go aga sešwa ga legato la Ni (OH) 2 go ya go NiOOH go ka tokafatsa tiro ya catalytic ya COR.
Re lekile go fetola Ni (OH) 2 ka dimetale tse di farologaneng ka gonne go ne ga lemogiwa gore phetolo ya heteroatom e rotloetsa go agiwa sešwa ga legato mo di-oxide/hydrooxide tsa dimetale tsa phetogo22,23,24. Disampole di ne tsa tlhakanngwa ka go tsenngwa mmogo ga Ni le setlhogo sa bobedi sa tshipi. Gareng ga disampole tse di farologaneng tse di fetotsweng ka tshipi, sampole e e fetotsweng ka V (V:Ni atomic ratio 1:8) (e e bidiwang NiV-LDH-NS) e bontshitse kitlano e e kwa godimo ya ga jaana mo COR (Tlaleletso Fig. 5) mme sa botlhokwa le go feta, AA FE e e kwa godimo mo fensetereng e e bulegileng ya bokgoni. Ka ho khetheha, ka bokgoni bo tlase (1.5 VRHE), segokanyipalo sa jwale sa NiV-LDH-NS se ne se le hodimo makgetlo a 1.9 ho feta sa Ni (OH) 2-NS (39 kgahlano le 20 mA cm−2), mme AA FE e ne e bapiswa ho ditlhotlheletsi ka bobedi (83% kgahlano le 80%). Ka lebaka la segokanyipalo se se kwa godimo sa ga jaana le FE AA e e tshwanang, tlhagiso ya NiV-LDH-NS e kwa godimo makgetlo a le 2.1 go feta ya Ni (OH) 2-NS (204 kgatlhanong le 97 μmol cm−2 h−1), e bontsha phelelo e e rotloetsang ya phetolo ya V mo kitlanong ya ga jaana ka bokgoni jo bo kwa tlase (Setshwantsho2).
Ka go oketsega ga bokgoni jo bo dirisiwang (sekao, 1.9 VRHE), kitlano ya ga jaana mo NiV-LDH-NS e kwa godimo makgetlo a le 1.5 go feta mo Ni(OH)2-NS (170 kgatlhanong le 114 mA cm−2), mme koketsego e tshwana le ya bokgoni jo bo kwa tlase (makgetlo a le 1.9 kwa godimo). Go tlhokomelwa gore, NiV-LDH-NS e ne ya boloka AA e e kwa godimo ya FE (83%) mme OER e ne ya gatelelwa thata (O2 FE 4%; Setshwantsho 2c), e feta Ni (OH) 2-NS le ditlhotlheletsi tse di begilweng pele tse di nang le AA FE e e kwa tlase thata mo bokgoning jo bo kwa godimo jwa anodic (Tlaleletso ya Lenaneo1). Ka ntlha ya FE e e kwa godimo ya AA mo fensetereng e e nang le bokgoni jo bo bulegileng (1.5–1.9 VRHE), seelo sa go tlhagisa AA sa 867 μmol cm−2 h−1 (se se lekanang le 174.3 mmol g−1 h−1) se ne sa fitlhelelwa fa tiro ya motlakase e ne e le ka 1.9 VRHE, e bontsha tiro e e siameng ya motlakase le mo go tsa motlakase. tlwaelehileng ke palo yohle boima mojaro ya NiV-LDH-NS disampole (Tlatsetso Fig. 6).
Go tlhaloganya kitlano e e kwa godimo ya motlakase le FE e e kwa godimo mo mefuteng e e anameng ya bokgoni morago ga go fetola Ni (OH) 2 ka V, re ne ra tlhaola popego ya NiV-LDH-NS. Dipholo tsa XRD di bontshitse gore phetolo ka V e bakile phetogo ya legato go tswa go β-Ni (OH) 2 go ya go α-Ni (OH) 2, mme ga go na mefuta ya kristale e e amanang le V e e lemogilweng (Setshwantsho 2a). Dipholo tsa HRTEM di bontsha gore NiV-LDH-NS e rua popego ya di-nanosheet tsa Ni(OH)2-NS tse di sesane thata mme e na le dilekanyo tse di tshwanang tsa matlhakore (Setshwantsho 2d). Ditekanyo tsa AFM di senotse tshekamelo e e maatla ya go kopanya di-nanosheet, mme seno sa felela ka botelele jo bo ka lekanngwang jo bo ka nnang 7 nm (Tlaleletso ya Fig. 7), e e leng kgolo go feta ya Ni (OH) 2-NS (botelele: 2–3 nm). Tshekatsheko ya go dira mmapa wa X-ray e e phatlalatsang maatla (EDS) (Setshwantsho 2e) e bontshitse gore dielemente tsa V le Ni di ne di anamisitswe sentle mo di-nanosheet. Go tlhalosa popego ya eleketeroniki ya V le phelelo ya yone mo Ni, re ne ra dirisa spectroscopy ya eleketeroniki ya X-ray (XPS) (Setshwantsho 2f–h). Ni(OH)2-NS e bontshitse ditlhora tse di tlwaelegileng tsa modikologo wa Ni2+ (tlhora ya basadi ka 855.6 eV, tlhora ya sathalaete ka 861.1 eV, Setshwantsho 2f)25. Sebopego sa O 1 s XPS sa Ni(OH)2-NS se ka kgaoganngwa ka ditlhora di le tharo, mo gare ga tsone ditlhora tse di kwa 529.9, 530.9 le 532.8 eV di amanang le okosejene ya lattice (OL), setlhopha sa hydroxyl (Ni-OH) le okosejene e e monyetsweng mo diphosong tsa boalogodimo (O 2g)26,27,28,29. Morago ga phetolo ka V, tlhora ya V 2p3/2 e ne ya tlhagelela, e e ka bolang go nna ditlhora di le tharo tse di leng kwa 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) le 515.8 eV (V3+), ka go latelana, go supa gore mefuta ya V mo seemong se se kwa godimo sa popego e teng thata ka (Setshwantsho sa 1). 2h)25,30,31. Mo godimo ga moo, tlhora ya Ni 2p kwa 855.4 eV mo NiV-LDH-NS e ne ya sutisiwa ka tsela e e sa siamang (ka bokana ka 0.2 eV) fa e bapisiwa le ya Ni(OH)2-NS, se se bontshang gore dieleketerone di ne tsa fetisiwa go tswa go V go ya kwa Ni. Boemo bo tlase ba valence ba Ni bo lemohilweng ka mora phetolo ya V bo ne bo dumellana le diphetho tsa spectroscopy e haufi le moedi wa X-ray ya Ni K-edge (XANES) (bona karolo ya “Phetolo ya V e Kgothaletsa Phokotso ya Setlhotlheletsi” e ka tlase bakeng sa dintlha tse eketsehileng). NiV-LDH-NS morago ga kalafi ya COR ya 1 h e ne e tlhomilwe jaaka NiV-LDH-POST mme e ne e tlhaolwa ka botlalo ka go dirisa maekerosekopo ya eleketeroniki ya phetiso, go dira mmapa wa EDS, go phatloga ga marang a X, spectroscopy ya Raman, le ditekanyo tsa XPS (Ditshwantsho tsa Tlaleletso 8 le 9). Ditlhotlheletsi di ne tsa sala e le di-aggregate tse di nang le popego ya nanosheet e e tshesane thata (Tlaleletso ya Fig. 8a-c). The crystallinity ya disampole fokotseha le V dikahare fokotseha ka lebaka la V leaching le sethothetsi tsosoloso (Tlatsetso Fig. 8d-f). Di-spectra tsa XPS di bontshitse phokotsego ya maatla a tlhora ya V (Tlaleletso Fig. 9), e e neng e amana le go elela ga V. Mo godimo ga moo, tshekatsheko ya sepektheramo sa O 1s (Tlaleletso ya Fig. 9d) le ditekanyo tsa eleketerone paramagnetic resonance (EPR) (Tlaleletso ya Fig. 10) di bontshitse gore palo ya diphatlha tsa okosejene mo NiV-LDH-NS e ne ya oketsega morago ga 1 h ya maatla a electrolysis, e e ka nnang ya dira gore go nne le phetogo e e sa siamang ya Nipp Fig2se. 9 le 10 go bona dintlha tse dingwe)26,27,32,33. Ka jalo, NiV-LDH-NS e ne ya bontsha phetogo e nnye ya popego morago ga 1 h ya COR.
Go netefatsa seabe sa botlhokwa sa V mo go rotloetseng COR, re ne ra kopanya ditlhotlheletsi tsa NiV-LDH tse di nang le ditekanyetso tse di farologaneng tsa diatomo tsa V:Ni (1:32, 1:16, le 1:4, tse di tlhomilweng jaaka NiV-32, NiV-16, le NiV-4, ka go latelana) kwantle ga 1:8 ka mokgwa o o tshwanang wa go tlhotlhora. Dipholo tsa go dira mmapa wa EDS di bontsha gore selekanyo sa athomo sa V:Ni mo setlhotlheletsing se gaufi le sa setlhotlheletsi (Tlaleletso Fig. 11a–e). Ka koketsego ya phetolo ya V, maatla a sepektheramo sa V 2p a a oketsega, mme maatla a a tlamang a kgaolo ya Ni 2p a tswelela go sutela kwa letlhakoreng le le sa siamang (Tlaleletso Fig. 12). Ka nako e e tshwanang, selekanyo sa OL se ne sa oketsega ka iketlo. Dipholo tsa teko ya catalytic di bontsha gore OER e ka gatelelwa ka katlego le fa morago ga phetolo e nnye ya V (V: Ni atomic ratio ya 1:32), ka O2 FE e e fokotsegang go tswa go 27% go ya go 11% kwa 1.8 VRHE morago ga phetolo ya V (Tlaleletso Fig. 11f). Ka koketsego ya tekanyetso ya V:Ni go tswa go 1:32 go ya go 1:8, tiro ya setlhotlheletsi e ne ya oketsega. Le fa go ntse jalo, ka koketsego e nngwe ya phetolo ya V (V: Ni ratio ya 1:4), kitlano ya ga jaana e a fokotsega, e re fopholetsang gore ke ka ntlha ya go fokotsega ga kitlano ya mafelo a a dirang a Ni (bogolo jang legato le le dirang la NiOOH; Tlaleletso Fig. 11f). Ka lebaka la phello e kgothaletsang ya phetolo ya V le ho boloka dibaka tse sebetsang tsa Ni, sethothetsi se nang le tekanyetso ya V: Ni ya 1:8 se bontshitse tshebetso e phahameng ka ho fetisisa ya FE le AA tekong ya ho hlahloba tekanyetso ya V: Ni. Gore go tlhalosiwe gore a selekanyo sa V:Ni se nna se sa fetoge morago ga electrolysis, go ne ga tlhaolwa sebopego sa ditlhotlheletsi tse di dirisitsweng. Dipholo di bontsha gore mo ditlhotlheletsing tse di nang le ditekanyetso tsa ntlha tsa V:Ni go tswa go 1:16 go ya go 1:4, tekanyetso ya V:Ni e ne ya fokotsega go nna bokana ka 1:22 morago ga tsibogo, e e ka tswang e le ka ntlha ya go elela ga V ka ntlha ya go agiwa sešwa ga setlhotlheletsi (Tlaleletso Fig. 13). Ela tlhoko gore di-AA FE tse di bapisiwang di ne tsa lemogwa fa tekanyetso ya ntlha ya V:Ni e ne e lekana kgotsa e le kwa godimo ga 1:16 (Tlaleletso Fig. 11f), e e ka tlhalosiwang ke go agiwa sešwa ga setlhotlheletsi go go felelang ka ditekanyetso tse di tshwanang tsa V:Ni mo ditlhotlheletsing tse di bontshang tiragatso e e bapisiwang ya setlhotlheletsi.
Go netefatsa gape botlhokwa jwa Ni (OH) 2 e e fetotsweng ka V mo go tokafatseng tiragatso ya COR, re ne ra tlhama mekgwa e mengwe e mebedi ya maitirelo go tsenya V mo dilong tsa Ni (OH) 2-NS. E nngwe ke mokgwa wa go tlhakanya, mme sampole e bidiwa NiV-MIX; e nngwe ke mokgwa wa go gasaganya ka tatelano, mme sampole e bidiwa NiV-SP. Dintlha tsa tshwaraganyo di neetswe mo karolong ya Mekgwa. SEM-EDS mmapa o bontshitse hore V e ne e katleho fetotswe ka Ni (OH) 2-NS bokaholimo ba disampole ka bobeli (Tlatsetso Fig. 14). Dipholo tsa motlakase di bontsha gore ka 1.8 VRHE, bokgoni jwa AA mo dieleketerouteng tsa NiV-MIX le NiV-SP ke 78% le 79%, ka go latelana, ka bobedi di bontsha bokgoni jo bo kwa godimo go feta Ni(OH)2-NS (51%). Ho feta moo, OER ka dieleketeroute tsa NiV-MIX le NiV-SP e ne e hatelloa (FE O2: 7% le 2%, ka ho latellana) ha e bapisoa le Ni (OH) 2-NS (FE O2: 27%). Dipholo tseno di netefatsa phelelo e e siameng ya phetolo ya V mo Ni (OH) 2 mo go gateleleleng OER (Tlaleletso Fig. 14). Le fa go ntse jalo, botsitso jwa ditlhotlheletsi bo ne jwa senyega, jo bo neng jwa bontshiwa ke go fokotsega ga FE AA mo NiV-MIX go ya go 45% le mo NiV-SP go ya go 35% morago ga dipotologo di le supa tsa COR, se se rayang gore go tlhokega go amogela mekgwa e e tshwanetseng go tlhomamisa mefuta ya V, e e jaaka phetolo ya V NiOH-)V mo setlhotlheletsi sa botlhokwa mo tirong eno.
Re ne gape ra sekaseka botsitso jwa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go tsenya COR mo dipopegong tse dintsi. Tsibogo e ne ya dirwa sebaka sa 1 h ka modikologo mme electrolyte e ne ya emisediwa morago ga modikologo mongwe le mongwe. Morago ga modikologo wa bo 7, tiragatso ya FE le AA mo Ni (OH) 2-NS e ne ya fokotsega ka 50% le 60%, ka go latelana, fa go ne ga lemogiwa koketsego ya OER (Setshwantsho 2i, j). Morago ga modikologo mongwe le mongwe, re ne ra sekaseka dikhube tsa cyclic voltammetry (CV) tsa ditlhotlheletsi mme ra lemoga gore tlhora ya oksijene ya Ni2 + e ne ya fokotsega ka iketlo, e leng se se bontshang phokotsego ya bokgoni jwa redox jwa Ni (Tlaleletso Fig. 15a–c). Hammoho le keketseho ya Ni cation mahloriso ka electrolyte nakong electrolysis (Tlatsetso Fig. 15d), re amanya tshebetso senyeha (fokotseha FE le AA tlhahiso) ho leaching ya Ni ho tloha sethothetsi, ho fella ka ho pepesehela e khōloanyane ea Ni foamed substrate hore bontša OER mosebetsi. Go farologana le seo, NiV-LDH-NS e ne ya fokotsa go fokotsega ga tlhagiso ya FE le AA go fitlha go 10% (Setshwantsho 2i, j), se se supang gore phetolo ya V e ne ya thibela go elela ga Ni ka katlego (Setshwantsho sa Tlaleletso 15d). Go tlhaloganya botsitso jo bo tokafaditsweng jwa phetolo ya V, re ne ra dira dipalelo tsa kgopolo. Ho ya ka dingolwa tse fetileng34,35, phetoho ya enthalpy ya tshebetso ya demetallization ya diathomo tsa tshepe ka hodimo ho sebetsang ha sethothetsi e ka sebediswa e le tlhaloso e utlwahalang ho lekola botsitso ba sethothetsi. Ka jalo, diphetogo tsa enthalpy tsa thulaganyo ya go tlosa tshipi ya diatomo tsa Ni mo godimo ga (100) ga Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS e e agilweng sešwa (NiOOH le NiVOOH, ka go latelana) di ne tsa fopholediwa (dintlha tsa kago ya sekao di tlhalosiwa mo Tlaleletsong le No6te). Thulaganyo ya go tlosa tshipi ya Ni go tswa mo NiOOH le NiVOOH e ne ya bontshiwa (Tlaleletso ya Fig. 17). Ditshenyegelo tsa maatla tsa go tlosa tshipi ya Ni mo NiVOOH (0.0325 eV) di kwa godimo go feta mo NiOOH (0.0005 eV), se se supang gore phetolo ya V e tokafatsa botsitso jwa NiOOH.
Go netefatsa phelelo ya thibelo ya OER mo NiV-LDH-NS, bogolosegolo mo bokgoning jo bo kwa godimo jwa anodic, go ne ga dirwa spectrometry ya bokete jwa electrochemical e e farologaneng (DEMS) go batlisisa go bopiwa ga O2 go go ikaegileng ka bokgoni mo disampole tse di farologaneng. Dipholo di bontshitse gore fa go se na cyclohexanone, O2 mo NiV-LDH-NS e ne ya tlhagelela ka bokgoni jwa ntlha jwa 1.53 VRHE, jo bo neng bo le kwa tlasenyana go na le jwa O2 mo Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Tlaleletso ya Setshwantsho 18). Sephetho sena se fana ka maikutlo a hore thibelo ya OER ya NiV-LDH-NS nakong ya COR e ka nna ya se be ka lebaka la mosebetsi wa yona o tlase wa OER, o dumellanang le segokanyipalo se phahameng hanyane sa jwale dikhubeng tsa voltammetry ya ho feela ya mola (LSV) ho NiV-LDH-NS ho feta ho Ni (OHcy) 2-pplo1-NSne ntle le. Morago ga go tsenngwa ga cyclohexanone, go diega ga go iphetogela ga O2 (gongwe ka ntlha ya mosola wa thermodynamic wa COR) go tlhalosa FE e e kwa godimo ya AA mo kgaolong e e nang le bokgoni jo bo kwa tlase. Se se botlhokwa le go feta, bokgoni jwa go simolola ga OER mo NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) bo diegile go feta jo bo mo Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), jo bo tsamaelanang le FE e e kwa godimo ya AA le FE e e kwa tlase ya O2 mo NiV-LDH-NS ka bokgoni jo bo siameng thata (Setshwantsho 2).
Go tlhaloganya go ya pele phelelo e e rotloetsang ya phetolo ya V, re ne ra sekaseka kinetics ya tsibogo ya OER le COR mo Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go lekanya dithaba tsa bone tsa Tafel. Go botlhokwa go ela tlhoko gore kitlano ya ga jaana mo kgaolong ya Tafel e bakwa ke oksijene ya Ni2+ go ya go Ni3+ ka nako ya teko ya LSV go tswa mo bokgoning jo bo kwa tlase go ya kwa bokgoning jo bo kwa godimo. Ho fokotsa phello ea Ni2 + oxidation ka COR Tafel moepa tekanyo, re ile ra qala ka oxidized sethothetsi ka 1.8 VRHE bakeng sa 10 mets 'me joale phetha LSV diteko ka morao scan mokgwa wa, ke hore, ho tloha bokgoni phahameng ho bokgoni tlaase (Tlatsetso Fig. 20). Sebopego sa ntlha sa LSV se ne sa baakanngwa ka pusetso ya 100% ya iR go bona motheo wa Tafel. Fa go ne go sena cyclohexanone, motheo wa Tafel wa NiV-LDH-NS (41.6 mV dec-1) o ne o le kwa tlase ga wa Ni (OH) 2-NS (65.5 mV dec-1), o o supang gore go tsamaya ga OER go ka tokafadiwa ke phetolo ya V (Tlaleletso ya Setshwantsho sa 20c). Morago ga go tsenngwa ga cyclohexanone, motheo wa Tafel wa NiV-LDH-NS (37.3 mV dec-1) o ne o le kwa tlase ga wa Ni (OH) 2-NS (127.4 mV dec-1), o o supang gore phetolo ya V e ne e na le phelelo e e bonalang thata ya go tsamaya mo COR fa e bapisiwa le OER ya tlaleletso. Dipholo tseno di supa gore le fa phetolo ya V e rotloetsa OER ka selekanyo se se rileng, e potlakisa thata go tsamaya ga COR, mme seno se felela ka koketsego ya FE ya AA.
Gore re kgone go tlhaloganya phelelo e e rotloetsang ya phetolo e e fa godimo ya V mo tirong ya FE le AA, re ne ra tlhoma mogopolo mo thutong ya mokgwa. Dipegelo dingwe tse di fetileng di bontshitse gore phetolo ya heteroatom e ka fokotsa go nna kristale ga ditlhotlheletsi le go oketsa lefelo la boalogodimo jo bo dirang jwa electrochemical (EAS), ka jalo go oketsa palo ya mafelo a a dirang mme ka jalo go tokafatsa tiro ya setlhotlheletsi36,37. Ho batlisisa kgonahalo ena, re ile ra etsa ditekanyetso tsa ECSA pele le ka mora ho kengwa tshebetsong ha electrochemical, mme diphetho di bontshitse hore ECSA ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS e ne e bapisoa (Tlatsetso Fig. 21), ho sa kenyeletswe tshusumetso ya segokanyipalo sa sebaka se sebetsang kamora phetolo ya V ho phetolo ya V ho enhance ya catalytic.
Go ya ka kitso e e amogelwang ka kakaretso, mo go tlhotlhelediweng ke Ni(OH)2 ga motlakase wa di-alcohol kgotsa di-substrate tse dingwe tsa nyuklea, Ni(OH)2 e latlhegelwa ke dieleketerone le diporotone pele mme morago ga moo e fokodiwe go nna NiOOH ka dikgato tsa motlakase ka bokgoni jo bo rileng jwa anodic38,39,40,4. NiOOH e e bopilweng e dira jaaka mofuta wa COR o o dirang wa mmatota go ntsha haeterojene le dieleketerone go tswa mo sebopegong sa nukleophilic ka dikgato tsa khemikhale go bopa setlhagiswa se se nang le okosejene20,41. Le fa go ntse jalo, go sa tswa go begwa gore le fa phokotso ya NiOOH e ka dira jaaka kgato e e tlhomamisang selekanyo (RDS) ya electrooxidation ya bojalwa mo Ni(OH)2, jaaka go tshitshintswe mo dibukeng tsa bosheng, oxidation ya bojalwa jwa Ni3+ e ka nna thulaganyo e e itiragalelang fela ka phetiso ya dieleketerone tse di sa redox, tsa Ni42+3. E tlhotlheleditswe ke thutopatlisiso ya metšhini e e begilweng mo dibukeng tse di tshwanang, re ne ra dirisa octahydrate ya letswai la disodium la dimethylglyoxime (C4H6N2Na2O2 8H2O) jaaka molekhule wa patlisiso go tshwara sebopego sepe sa Ni2 + se se tlholwang ke phokotso ya Ni3 + ka nako ya COR (Tlaleletso No2 le Setshwantsho sa Tlaleletso). Dipholo di bontshitse go bopega ga Ni2+, go netefatsa gore phokotso ya khemikhale ya NiOOH le electrooxidation ya Ni(OH)2 di diragetse ka nako e le nngwe ka nako ya thulaganyo ya COR. Ka jalo, tiro ya catalytic e ka ikaega thata ka kinetics ya phokotso ya Ni (OH) 2 go nna NiOOH. Go ikaegilwe ka molaomotheo ono, re ne ra batlisisa morago ga moo gore a go fetolwa ga V go ne go tla akofisa go fokodiwa ga Ni(OH)2 mme ka jalo go tokafatse COR.
Re ne ra dirisa pele mekgwa ya Raman ya mo lefelong go bontsha gore NiOOH ke kgato e e dirang ya COR mo Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS ka go ela tlhoko go bopiwa ga NiOOH ka bokgoni jo bo siameng le tiriso ya yone morago ga go tsenngwa ga cyclohexanone (cyclohexanone) ( 3a). Mo godimo ga moo, go tsiboga ga NiV-LDH-NS e e agilweng sešwa go ne ga feta ga Ni(OH)2-NS, jaaka go supilwe ke go nyelela ka bonako ga letshwao la Ni3+–O Raman. Re ne ra bontsha gore NiV-LDH-NS e ne ya bontsha bokgoni jo bo kwa tlase jwa go bopa NiOOH fa e bapisiwa le Ni (OH) 2-NS fa go na le kgotsa go se na cyclohexanone (Setshwantsho 3b, c le Setshwantsho sa Tlaleletso 4c, d). Go tlhokomelwa gore, tiragatso e e kwa godimo ya OER ya NiV-LDH-NS e felela ka gore go nne le dibubble tse dintsi tse di kgomarelang mo lenseng e e kwa pele ya maikaelelo a go lekanya Raman, e leng se se dirang gore tlhora ya Raman kwa 1.55 VRHE e nyelele (Tlaleletso Fig. 4d). Go ya ka dipholo tsa DEMS (Tlaleletso Fig. 18), kitlano ya ga jaana mo bokgoning jo bo kwa tlase (VRHE < 1.58 ya Ni(OH)2-NS le VRHE < 1.53 ya NiV-LDH-NS) e bakwa thata ke go agiwa sešwa ga di-ion tsa Ni2+ go na le go nna teng ga OER ya hexane mo abloc. Ka jalo, tlhora ya oksijene ya Ni2 + mo sebopegong sa LSV e maatla go feta ya NiV-LDH-NS, e e supang gore phetolo ya V e naya NiV-LDH-NS bokgoni jo bo tokafaditsweng jwa go bopa sešwa (bona Tlaleletso Fig. 19 go bona tshekatsheko e e tseneletseng).
a Ditshwantsho tsa Raman tsa Ni(OH)2-NS (ka fa molemeng) le NiV-LDH-NS (ka fa mojeng) ka fa tlase ga maemo a OCP morago ga go tsenngwa ga okosejene kwa 1.5 VRHE mo 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka 60 s. b Ditshwantsho tsa Raman tsa Ni(OH)2-NS le c NiV-LDH-NS mo 0.5 M KOH + 0.4 M saekloheksanone ka bokgoni jo bo farologaneng. d Mebalabala ya XANES ya Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ya Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS kwa ntlheng ya Ni K mo 0.5 M KOH le e 0.5 M KOH le 0.4 M saekloheksanone. Inset e bontsha kgaolo ya spectral e e godisitsweng fa gare ga 8342 le 8446 eV. f Maemo a boleng jwa Ni mo Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka bokgoni jo bo farologaneng. g Di-spectra tsa Ni EXAFS tsa NiV-LDH-NS pele le morago ga go tsenngwa ga cyclohexanone ka bokgoni jo bo farologaneng. h Dikai tsa kgopolo tsa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. Kwa godimo: Mo Ni(OH)2-NS, go bopa sešwa ka bonya go tswa go Ni(OH)2-NS go ya go NiOOH go dira jaaka RDS, fa cyclohexanone e fokotsa mefuta ya Ni e e nang le boleng jo bo kwa godimo ka dikgato tsa khemikhale go tshegetsa seemo sa Ni se se nang le boleng jo bo kwa tlase go tlhagisa AA. Kwa tlase: Mo NiV-LDH-NS, kgato ya go bopa sešwa e tlhofofadiwa ke phetolo ya V, e e felelang ka phetiso ya RDS go tswa mo kgatong ya go bopa sešwa go ya kwa kgatong ya khemikhale. i Maatla a mahala a Gibbs a fetoga fa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS di agiwa sešwa. Tshedimosetso e e tala ya aj le nna e neetswe mo faeleng ya tshedimosetso e e tala.
Ho batlisisa phetoho ya dibopeho tsa athomo le tsa elektroniki nakong ya phokotso ya sethothetsi, re ile ra etsa diteko tsa spectroscopy ya ho monya X-ray (XAS), e ileng ya fana ka sesebediswa se matla sa ho hlahloba matla a mefuta ya Ni ka dikgato tse tharo tse latellanang: OER, ente ya cyclohexanone, le COR (potentialOCP potoloho). Setshwantsho se bontsha mebalabala ya XANES ya K-edge ya Ni e e nang le bokgoni jo bo oketsegang pele le morago ga go tlhabelwa ga cyclohexanone (Setshwantsho 3d, e). Ka bokgoni bo tshwanang, matla a molelwane wa ho monya a NiV-LDH-NS a molemo haholo ho feta a Ni (OH) 2-NS (Setshwantsho 3d, e, inset). Palogare ya valence ya Ni ka fa tlase ga boemo bongwe le bongwe e ne ya fopholediwa ke go tshwanelega ga mola o o kopantsweng wa di-spectra tsa XANES le go boela morago ga phetogo ya maatla a go monya Ni K-edge (Setshwantsho 3f), ka sepektheramo sa tshupiso se se tserweng mo dibukeng tse di gatisitsweng (Tlaleletso Setshwantsho sa 23)43.
Mo kgatong ya ntlha (pele ga go tsenngwa ga cyclohexanone, e e tsamaelanang le thulaganyo ya OER; Setshwantsho 3f, ka fa molemeng), ka bokgoni jwa setlhotlheletsi se se sa agiwang sešwa (<1.3 VRHE), boemo jwa valence jwa Ni mo NiV-LDH-NS (+1.83) bo ka nna kwa tlasenyana go na le jwa Ni(OH+)2. phetiso ya dieleketerone go tswa go V go ya go Ni, e e tsamaelanang le dipholo tsa XPS tse di umakilweng fa godimo (Setshwantsho 2f). Fa bokgoni bo feta ntlha ya phokotso (1.5 VRHE), seemo sa valence sa Ni mo NiV-LDH-NS (+3.28) se bontsha koketsego e e bonalang thata fa se bapisiwa le sa Ni(OH)2-NS (+2.49). Ka bokgoni jo bo kwa godimo (1.8 VRHE), boemo jwa valence jwa dikarolwana tsa Ni tse di bonweng mo NiV-LDH-NS (+3.64) bo kwa godimo go feta jwa Ni(OH)2-NS (+3.47). Ho ya ka dipehelo tsa moraorao, tshebetso ena e tsamaisana le ho thehwa ha mefuta ya Ni4 + e nang le boleng bo hodimo sebopehong sa Ni3 + xOOH1-x (Ni3 + x ke mefuta e kopaneng ya Ni3 + le Ni4 +), e kileng ya bontsha tshebetso e ntlafaditsweng ya ho tlhotlheletsa ho dehydrogenation ya jwala38,39,44. Ka jalo, tiragatso e e kwa godimo ya NiV-LDH-NS mo COR e ka tswa e le ka ntlha ya go fokotsega go go tokafaditsweng go bopa mefuta ya Ni e e nang le boleng jo bo kwa godimo e e dirang ka go tlhotlheletsa.
Mo kgatong ya bobedi (go tsenngwa ga cyclohexanone morago ga go bulwa ga lesale, Setshwantsho 3f), boemo jwa valence jwa Ni mo ditlhotlheletsing ka bobedi bo ne jwa fokotsega thata, jo bo tsamaelanang le thulaganyo ya phokotso ya Ni3 + xOOH1-x ka cyclohexanone, e e tsamaelanang le dipholo tsa boemo jwa valence jwa Raman jwa mo lefelong le le rileng go ya go spectroscopy ya Nico al ya (Setshwantsho 3f). boemo ba pele (kgato ya pele ka bokgoni bo tlase), e bontshang ho kgutlela morao ha tshebetso ya redox ya Ni ho Ni3 + xOOH1-x.
Mo kgatong ya boraro (thulaganyo ya COR) kwa bokgoning jwa COR (1.5 le 1.8 VRHE; Setshwantsho 3f, ka fa mojeng), seemo sa valence sa Ni mo Ni(OH)2-NS se ne sa oketsega go le gonnye fela (+2.16 le +2.40), e leng se se kwa tlase thata go na le mo bokgoning jo bo tshwanang mo kgatong ya ntlha (+2.479 le +3). Dipholo tseno di supa gore morago ga go tlhabelwa ka cyclohexanone, COR e lekanyeditswe ka go tsamaya ke go oketsega ga Ni2+ go nna Ni3+x ka bonya (ke gore, go aga sešwa ga Ni) go na le ka kgato ya khemikhale fa gare ga NiOOH le cyclohexanone mo Ni(OH)2-NS, e e tlogelang Ni mo seemong sa boleng jo bo kwa tlase. Ka jalo, re swetsa ka gore go aga sešwa ga Ni go ka dira jaaka RDS mo thulaganyong ya COR mo Ni (OH) 2-NS. Ho fapana le hoo, NiV-LDH-NS e ile ya boloka valence e phahameng ya mefuta ya Ni (> 3) nakong ya tshebetso ya COR, mme valence e ile ya fokotseha haholo (tlase ho 0.2) ha e bapiswa le kgato ya pele ka bokgoni bo tshwanang (1.65 le 1.8 VRHE), e bontshang hore phetolo ya V ya maoxide ya Ni + ya Ni3 e ile ya kgothaletsa tshebetso ya Ni3. go feta kgato ya khemikhale ya phokotso ya cyclohexanone. Dipholo tsa popego e e boleta ya go monya X-ray e e atolositsweng (EXAFS) le tsone di ne tsa senola phetogo e e feletseng ya ditlamo tsa Ni–O (go tswa go 1.6 go ya go 1.4 Å) le Ni–Ni(V) (go tswa go 2.8 go ya go 2.4 Å) fa go na le cyclohexanone. Se se tsamaelana le go agiwa sešwa ga legato la Ni(OH)2 go ya kwa legatong la NiOOH le phokotso ya khemikhale ya legato la NiOOH ka cyclohexanone (Setshwantsho 3g). Leha ho le joalo, cyclohexanone haholo thibela phokotso kinetics ya Ni (OH) 2-NS (bona Tlatsetso Ntlha 4 le Tlatsetso Fig. 24 bakeng sa dintlha tse eketsehileng).
Ka kakaretso, mo Ni (OH) 2-NS (Setshwantsho sa 3h, kwa godimo), kgato ya phokotso e e bonya go tswa mo legatong la Ni (OH) 2 go ya kwa legatong la NiOOH e ka nna ya dira jaaka RDS ya thulaganyo ya COR ka kakaretso go na le kgato ya khemikhale ya go bopega ga AA go tswa mo cyclohexanone ka nako ya phokotso ya khemikhale ya NiOOH. Mo NiV-LDH-NS (Setshwantsho 3h, kwa tlase), phetolo ya V e tokafatsa kinetics ya oksijene ya Ni2+ go Ni3+x, ka jalo e potlakisa go bopiwa ga NiVOOH (go na le tiriso ka phokotso ya dikhemikhale), e e sutisang RDS go ya kwa kgatong ya dikhemikhale. Go tlhaloganya go agiwa sešwa ga Ni go go tlhotlhelediwang ke phetolo ya V, re ne ra dira dipalelo tse dingwe tsa kgopolo. Jaaka go bontshitswe mo Fig. 3h, re ne ra etsisa thulaganyo ya go aga sešwa ya Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS. Ditlhopha tsa hydroxyl tsa lattice mo Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS di ntshiwa diporotone ka go ntsha OH- mo eleketerolaeteng go bopa okosejene ya lattice e e tlhaelang dieleketerone. Diphetogo tsa dikhemikhale tse di tsamaelanang le tsone di ka tsela e e latelang:
Phetogo ya maatla a mahala a Gibbs a go aga sešwa e ne ya balelwa (Setshwantsho 3i), mme NiV-LDH-NS (0.81 eV) e bontshitse phetogo e nnye thata ya maatla a mahala a Gibbs go na le Ni (OH) 2-NS (1.66 eV), e e supang gore phetolo ya V e fokoditse maatla a a tlhokegang mo go ageng sešwa ga Ni. Re dumela gore go rotloetsa go aga sešwa go ka fokotsa sekgoreletsi sa maatla sa COR yotlhe (bona thutopatlisiso ya mokgwa wa tsibogo e e fa tlase go bona dintlha), ka jalo go potlakisa tsibogo ka kitlano e e kwa godimo ya ga jaana.
Tshekatsheko e e fa godimo e bontsha gore phetolo ya V e baka thulaganyosešwa ya legato ka bonako la Ni (OH) 2, ka jalo e oketsa seelo sa tsibogo mme, ka fa letlhakoreng le lengwe, kitlano ya ga jaana ya COR. Le fa go ntse jalo, mafelo a Ni3+x le one a ka rotloetsa tiro ya OER. Go tswa mo sebopegong sa LSV se se senang cyclohexanone, go bonala sentle gore kitlano ya ga jaana ya NiV-LDH-NS e kwa godimo go feta ya Ni(OH)2-NS (Tlaleletso Fig. 19), e e dirang gore ditsibogo tsa COR le OER di bope ditsibogo tsa kgaisano. Ka jalo, FE e e kwa godimo thata ya AA go feta ya NiV-LDH-NS e ka se tlhalosiwe ka botlalo ke phetolo ya V e e rotloetsang thulaganyosešwa ya legato.
Go amogelwa ka kakaretso gore mo metsweding ya dikgang ya alkaline, diphetogo tsa motlakase tsa di-substrate tsa nyutlea ka tlwaelo di latela sekao sa Langmuir–Hinshelwood (LH). Ka ho toba, substrate le OH- anions ba tlhōlisano coadsorbed ka bokaholimo ba sethothetsi, 'me OH- adsorbed e oksijene ho dihlopha tse sebetsang tsa hydroxyl (OH *), tse sebeletsang e le electrophiles bakeng sa oksijene ya di-nucleophiles, mokgwa wa ho ileng wa bontshwa pele ke dipalopalo, kapa44. Ka jalo, kgobokano ya di-reactant le selekanyo sa tsone (substrate ya manyolo le OH−) di ka laola go akaretsa ga di-reactant tsa boalogodimo jwa setlhotlheletsi, ka jalo di ama FE le thobo ya setlhagiswa se se ikaeletsweng14,48,49,50. Mo kgannyeng ya rona, re akanya gore go akaretsa ga boalogodimo jwa cyclohexanone jo bo kwa godimo mo NiV-LDH-NS go rata thulaganyo ya COR, mme ka fa letlhakoreng le lengwe, go akaretsa ga boalogodimo jwa cyclohexanone jo bo kwa tlase mo Ni (OH) 2-NS go rata thulaganyo ya OER.
Go leka kgopolo e e fa godimo, re ne ra dira pele metseletsele e mebedi ya diteko tse di amanang le go nna teng ga di-reactant (C, cyclohexanone, le COH−). Teko ya ntlha e ne ya dirwa ka motlakase ka bokgoni jo bo sa fetogeng (1.8 VRHE) mo ditlhotlheletsing tsa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS tse di nang le diteng tse di farologaneng tsa cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) le diteng tse di tlhomameng tsa COH− (0.5 M). Go tswa foo, go ne ga balelwa dipholo tsa FE le AA. Bakeng sa setlhotlheletsi sa NiV-LDH-NS, kamano magareng ga thobo ya AA le cyclohexanone C e bontshitse sebopego se se tlwaelegileng sa “mofuta wa lekgwamolelo” mo mokgweng wa LH (Setshwantsho 4a), se se supang gore go akaretsa ga cyclohexanone go go kwa godimo go gaisana le go monya ga OH−. Fa mo go Ni(OH)2-NS, thobo ya AA e ne ya oketsega ka tsela e e tshwanang le koketsego ya C ya cyclohexanone go tswa go 0.05 go ya go 0.45 M, go supa gore le fa bontsi jwa cyclohexanone bo ne bo le kwa godimo (0.45 M), go akaretsa ga yona ga boalogodimo go ne go santse go le kwa tlase. Mo godimo ga moo, ka koketsego ya COH− go ya go 1.5 M, go ne ga lemogiwa sebopego sa “mofuta wa lekgwamolelo” mo Ni (OH) 2-NS go ikaegile ka C ya cyclohexanone, mme ntlha ya go fetoga ga tiragatso e ne ya diega fa e bapisiwa le NiV-LDH-NS (e leng se se neng se supa gape gore go ne go na le go monyelwa go go bokoa ga cyclohexano2 ya cyclohexano. 25a le Tlhagiso 5). Mo godimo ga moo, FE ya AA mo NiV-LDH-NS e ne e le bosisi thata mo C-cyclohexanone mme ya oketsega ka bonako go feta 80% fa C-cyclohexanone e ne e okediwa go tswa go 0.05 M go ya go 0.3 M, se se supang gore cyclohexanone e ne e humisitswe bonolo mo NiV-LDH). Go farologana le seo, go oketsa selekanyo sa C-cyclohexanone ga go a ka ga thibela OER thata mo Ni(OH)2-NS, e e ka tswang e le ka ntlha ya go sa monyelwe ga cyclohexanone mo go lekaneng. Ho fapana le hoo, dipatlisiso tse eketsehileng tsa ho itshetleha ha COH− ka bokgoni ba catalytic le tsona di ile tsa netefatsa hore ho monya ha cyclohexanone ho ne ho ntlafaditswe ha ho bapiswa le NiV-LDH-NS, e neng e ka mamella COH− e phahameng nakong ya tshebetso ya COR ntle le ho fokotsa FE ya AA (Tlatsetso, No25te le Fig.).
Tlhagiso ya AA le EF ya b Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS mo saeklohexanoneng e e nang le C e e farologaneng mo 0.5 M KOH. c Maatla a go monya a saekloheksanone mo NiOOH le NiVOOH. d FE ya AA mo Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS mo 0.5 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka 1.80 VRHE go dirisiwa maano a bokgoni jo bo sa tsweleleleng le jo bo sa fetogeng. Dibara tsa phoso di emela phapogo e e tlwaelegileng ya ditekanyo tse tharo tse di ikemetseng di dirisa sampole e le nngwe mme di mo gare ga 10%. e Kwa godimo: Mo Ni(OH)2-NS, saeklohexanone e e nang le boalogodimo jo bo kwa tlase jwa C e monyelwa ka bokoa ke saeklohexanone, mme seno se felela ka kgaisano e e maatla ya OER. Kwa tlase: Mo NiV-LDH-NS, go lemogwa kgobokano e e kwa godimo ya boalogodimo jwa cyclohexanone C ka go monyelwa go go oketsegileng ga cyclohexanone, mo go felelang ka go gatelelwa ga OER. Tshedimosetso e e tala ya a–d e neetswe mo faeleng ya tshedimosetso e e tala.
Go leka go monyelwa go go tokafaditsweng ga cyclohexanone mo NiV-LDH-NS, re ne ra dirisa microbalance ya kristale ya quartz e e kopantsweng ya motlakase (E-QCM) go ela tlhoko phetogo ya bontsi jwa mefuta e e monyetsweng ka nako ya mmatota. Dipholo di bontshitse gore bokgoni jwa go monya jwa ntlha jwa cyclohexanone mo NiV-LDH-NS bo ne bo le bogolo makgetlo a le 1.6 go feta jo bo mo Ni (OH) 2-NS mo seemong sa OCP, mme pharologano eno ya bokgoni jwa go monya e ne ya oketsega gape fa bokgoni bo ntse bo oketsega go fitlha go 1.5 VRHE (Tlaleletso Fig. 26). Dipalopalo tsa DFT tse di nang le dipolara tsa spin di ne tsa dirwa go batlisisa boitshwaro jwa go monya ga cyclohexanone mo NiOOH le NiVOOH (Setshwantsho 4c). Cyclohexanone e monya mo setheong sa Ni mo NiOOH ka maatla a go monya (Eads) a -0.57 eV, fa cyclohexanone e ka kgona go monya mo setheong sa Ni kgotsa mo setheong sa V mo NiVOOH, moo setheo sa V se tlamelang ka Eads e e kwa tlase thata, e e nang le tlhokomelo e e maatla ya -0. saekoloheksanone mo NiVOOH.
Go netefatsa gape gore go monya go go tokafaditsweng ga cyclohexanone go ka rotloetsa go bopega ga AA le go thibela OER, re ne ra dirisa leano la bokgoni jo bo sa tsweleleng go humisa cyclohexanone mo godimo ga setlhotlheletsi (sa Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS), se se neng se tlhotlheleditswe ke previous. 51, 52 Ka tlhamalalo, re ne ra dirisa bokgoni jwa 1.8 VRHE go COR, morago ga moo ra bo fetolela kwa seemong sa OCP, mme morago ga moo ra bo fetolela gape kwa 1.8 VRHE. Tabeng ena, cyclohexanone ka bokella ka bokaholimo ba sethothetsi boemong ba OCP pakeng tsa electrolyses (bona karolo ya Mekgwa bakeng sa mekgwatshebetso ya ho qaqileng). Dipholo di bontshitse gore mo go Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS, go dirisa motlakase o o nang le bokgoni jo bo sa tsweleleng go tokafaditse tiragatso ya setlhotlheletsi fa go bapisiwa le motlakase o o nang le bokgoni jo bo sa kgaotseng (Setshwantsho 4d). Go tlhokomelwa gore, Ni(OH)2-NS e bontshitse tokafalo e e bonalang mo COR (AA FE: go tswa go 51% go ya go 82%) le go gatelelwa ga OER (O2 FE: go tswa go 27% go ya go 4%) go na le NiV-LDH-NS, e e neng e lebisitswe mo ntlheng ya gore go kokoanngwa ga cyclohexanone mo bokgoni jwa go monya (ke gore, Ni (OH) 2-NS) ka go kgaotsa ga bokgoni jwa motlakase.
Ka kakaretso, thibelo ya OER mo NiV-LDH-NS e ka lebisiwa mo go ntlafatseng ga go monyelwa ga cyclohexanone (Setshwantsho 4e). Mo Ni (OH) 2-NS (Setshwantsho 4e, kwa godimo), go monyelwa go go bokoa ga cyclohexanone go ne ga felela ka gore go nne le go akaretsa ga cyclohexanone go go kwa tlase le go akaretsa ga OH * go go kwa godimo mo godimo ga setlhotlheletsi. Ka jalo, mefuta e e feteletseng ya OH* e tla lebisa kwa kgaisanong e e tseneletseng ya OER le go fokotsa FE ya AA. Ho fapana le hoo, ho NiV-LDH-NS (Setshwantsho 4e, tlase), phetolo ya V e ile ya eketsa bokgoni ba ho monya ba cyclohexanone, ka tsela eo ya eketsa bokahodimo ba C ba cyclohexanone mme ya sebedisa mefuta ya OH * e monyetsweng ka katleho bakeng sa COR, e kgothaletsa ho thehwa ha AA le ho thibela.
Mo godimo ga go batlisisa phelelo ya phetolo ya V mo go ageng sešwa ga mefuta ya Ni le go monyelwa ga cyclohexanone, re ne ra batlisisa gape gore a V e fetola tsela ya go bopega ga AA go tswa mo COR. Ditsela di le mmalwa tse di farologaneng tsa COR di tshitshintswe mo dibukeng, mme re sekasekile dikgonagalo tsa tsone mo thulaganyong ya rona ya tsibogo (bona Tlaleletso Fig. 27 le Tlaleletso Ntlha 6 go bona dintlha tse dingwe)13,14,26. Sa ntlha, go begilwe gore kgato ya ntlha ya tsela ya COR e ka akaretsa go tsenngwa ga oksijene ya ntlha ya cyclohexanone go bopa 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14 e e botlhokwa ya magareng. Go netefatsa thulaganyo, re ne ra dirisa 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) go tshwara dilo tse di magareng tse di dirang tse di tsenngwang mo godimo ga setlhotlheletsi mme ra ithuta EPR. Dipholo tsa EPR di senotse go nna teng ga di-radical tse di mo gare ga C (R ) le di-radical tsa hydroxyl (OH ) mo ditlhotlheletsing tseno ka bobedi ka nako ya thulaganyo ya COR, se se bontshang gore go ntsha haeterojene ga Cα − H ga cyclohexanone go bopa radical ya enolate e e magareng (1), e morago ga moo e tlalelediwang gape ke OH (Fig25). 28). Le fa go ne ga supiwa ditlhotlheletsi tse di tshwanang mo ditlhotlheletsing tseno ka bobedi, karolwana ya lefelo la letshwao la R mo NiV-LDH-NS e ne e le kwa godimo go feta ya Ni(OH)2-NS, e e ka tswang e le ka ntlha ya bokgoni jo bo tokafaditsweng jwa go monya jwa cyclohexanone (Lenaneo la Tlaleletso 3 le Tlhagiso 7). Re ne ra tswelela go dirisa 2 le 1,2-cyclohexanedione (3) jaaka dilo tse di simololang tsa go tlhaolosa motlakase go leka gore a V e tla fetola kgato e e latelang ya go tlhaolosa oksijene. Dipholo tsa electrolysis tsa di-intermediate tse di ka nnang teng (2 le 3) mo Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di bontshitse ditlhopho tsa ditlhagiswa tse di bapisiwang, go supa gore tsibogo ya COR mo Ni (OH) 2-NS kgotsa NiV-LDH-NS e ne ya tswelela ka ditsela tse di tshwanang (Setshwantsho 5b). Ho feta moo, AA e ne e le sehlahiswa se seholo feela ha 2 e ne e sebediswa e le reactant, e fana ka maikutlo a hore AA e ne e fumanwa ka tshebetso e tobileng ya oksijene ka ho arola kgolagano ya Cα − Cβ ya 2 ho ena le ho etsa oksijene e latelang ho 3 ho di-catalyst ka bobedi, kaha e ne e fetotswe haholo ho ba GA ha ho qala ha 3 e ne e sebediswa. 30).
EPR letshwao la NiV-LDH-NS ka 0.5 M KOH + 0.4 M saekloheksanone. b Dipholo tsa tshekatsheko ya motlakase ya 2-haeterokisisaekoloheksanone (2) le 1,2-saekoloheksanedione (3). Motlakase o ne wa dirwa mo 0.5 M KOH le 0.1 M 2 kgotsa 3 ka 1.8 VRE ura e le nngwe. Dibara tsa phoso di emela phapogo e e tlwaelegileng ya ditekanyo tse pedi tse di ikemetseng di dirisa setlhotlheletsi se se tshwanang. c Ditsela tsa tsibogo tse di tshitshintsweng tsa COR mo ditlhotlheletsing tse pedi. d Setshwantsho sa sekema sa tsela ya COR mo Ni (OH) 2-NS (ka fa molemeng) le d NiV-LDH-NS (ka fa mojeng). Metsu e mehibidu e supa dikgato tse phetolo ya V e di rotloetsang mo thulaganyong ya COR. Tshedimosetso e e tala ya a le b e neetswe mo faeleng ya tshedimosetso e e tala.
Ka kakaretso, re bontshitse gore Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS di tlhotlheletsa COR ka tsela e e tshwanang: cyclohexanone e a monyelwa mo godimo ga setlhotlheletsi, e a tlhoka metsi mme e latlhegelwa ke dieleketerone go bopa 1, e morago ga moo e oksidiwang ke OH * go bopa diphetogo tse dintsi tsa Fig5AA). Le fa go ntse jalo, fa cyclohexanone e ne e dirisiwa jaaka setsibogi, kgaisano ya OER e ne ya lemogwa fela mo Ni(OH)2-NS, fa selekanyo se se kwa tlase sa okosejene se ne sa kokoanngwa fa 2 le 3 di ne di dirisiwa jaaka setsibogi. Ka jalo, dipharologano tse di lemogilweng mo tirong ya setlhotlheletsi di ka tswa di bakilwe ke diphetogo mo sekgoreletsing sa maatla a RDS le bokgoni jwa go monya jwa cyclohexanone jo bo bakilweng ke phetolo ya V go na le diphetogo mo tseleng ya tsibogo. Ka jalo re ne ra sekaseka RDS ya ditsela tsa tsibogo mo ditlhotlheletsing ka bobedi. Dipholo tsa spectroscopy ya modumo wa X-ray tse di umakilweng fa godimo di supa gore phetolo ya V e sutisa RDS mo tsibogong ya COR go tswa mo kgatong ya go aga sešwa go ya kwa kgatong ya khemikhale, e boloka legato la NiOOH le mefuta ya Ni e e nang le boleng jo bo kwa godimo e sa senyega mo NiV-LDH-NS (Setshwantsho 3f, Tlaleletso No4). Re ne ra sekaseka gape dithulaganyo tsa tsibogo tse di emetsweng ke kitlano ya ga jaana mo karolong nngwe le nngwe ya dikgaolo tse di farologaneng tse di ka nnang teng ka nako ya tekanyo ya CV (bona Tlaleletso Fig. 31 le Tlhagiso 8 go bona dintlha) mme ra dira diteko tsa phapanyetsano ya isotope ya H/D kinetic, tse ka kakaretso di neng tsa bontsha gore mo NiavaNSVOR ya C Cα − H kgolagano mo kgatong ya khemikhale go na le kgato ya phokotso (bona Tlaleletso Fig. 32 le Tlhagiso 8 go bona dintlha tse dingwe).
Go ikaegilwe ka tshekatsheko e e fa godimo, phelelo ka kakaretso ya phetolo ya V e bontshiwa mo Setshwantshong sa 5d. Ditlhotlheletsi tsa Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS di agiwa sešwa mo godimo ga bokgoni jo bo kwa godimo jwa anodic mme di tlhotlheletsa COR ka tsela e e tshwanang. Mo Ni(OH)2-NS (Setshwantsho 5d, ka fa molemeng), kgato ya go aga sešwa ke RDS ka nako ya thulaganyo ya COR; fa mo NiV-LDH-NS (Setshwantsho 5d, ka fa mojeng), phetolo ya V e ne ya potlakisa thata thulaganyo ya go aga sešwa mme ya fetola RDS go nna Cα−H dehydrogenation ya cyclohexanone go bopa 1. Mo godimo ga moo, go monyelwa ga cyclohexanone go ne ga diragala kwa lefelong la V mme go ne ga tokafadiwa mo go su-LDHER, Nip-.
Ho nahanisisa ka tshebetso e babatsehang ya electrocatalytic ya NiV-LDH-NS e nang le FE e phahameng hodima mefuta e fapaneng ya bokgoni bo bophara, re entse MEA ho fihlela tlhahiso e tswelang pele ya AA. MEA e ne ya kopanngwa go dirisiwa NiV-LDH-NS jaaka anode, PtRu/C ya kgwebo jaaka cathode53 le lera la phapanyetsano ya anion (mofuta: FAA-3-50) (Setshwantsho 6a le Setshwantsho sa Tlaleletso 33)54. Ka ge gagamalo ya sele e ne ya fokotsega mme FE ya AA e ne e bapisiwa le 0.5 M KOH mo thutong e e fa godimo, selekanyo sa anolyte se ne sa tokafadiwa go nna 1 M KOH (Tlaleletso Fig. 25c). Dikhube tsa LSV tse di kwadilweng di bontshiwa mo Tlaleletsong Fig. 34, e e supang gore bokgoni jwa COR jwa NiV-LDH-NS bo kwa godimo thata go feta jwa Ni(OH)2-NS. Ho bontsha bophahamo ba NiV-LDH-NS, electrolysis e sa fetoheng jwale e ile ya etswa ka kgato ya jwale kitlano e tlohang ho 50 ho isa ho 500 mA cm−2 mme motlakase wa sele o tsamaellanang o ile wa ngolwa. Dipholo di bontshitse gore NiV-LDH-NS e bontshitse maatla a sele a 1.76 V ka kitlano ya ga jaana ya 300 mA cm−2, e e neng e le kwa tlase ka 16% go na le ya Ni(OH)2-NS (2.09 V), e e supang bokgoni jwa yone jo bo kwa godimo jwa maatla mo tlhagisong ya AA (Setshwantsho 6b).
Setshwantsho sa sekema sa betri ya phallo. b Motlakase wa sele o o senang pusetso ya iR mo Ni (OH) 2-NS le NiV-LDH-NS mo 1 M KOH le 0.4 M cyclohexanone ka kitlano e e farologaneng ya motlakase. c AA le FE di ntsha mo Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS ka kitlano e e farologaneng ya motlakase. Dibara tsa phoso di emela phapogo e e tlwaelegileng ya ditekanyo tse pedi tse di ikemetseng di dirisa setlhotlheletsi se se tshwanang. d Papiso ya tiragatso ya setlhotlheletsi ya tiro ya rona le dithulaganyo tse dingwe tse di begilweng tsa dibeteri tsa kelelo14,17,19. The tsibogo paramethara le tsibogo dipharologantsho di thathamisitswe ka botlalo ka Tlatsetso Lethathamo 2. e Cell gagamalo le FE ya AA ka NiV-LDH-NS ka 200 le 300 mA cm−2 ka nako e telele teko, ka ho latellana. The tala ya data bakeng sa be di fanoa e le tala ya data faele.
Go sa le jalo, jaaka go bontshitswe mo Fig. 6c, NiV-LDH-NS e ne ya boloka FE e e siameng (83% go ya go 61%) ka kitlano e e kwa godimo ya motlakase (200 go ya go 500 mA cm-2), ka jalo ya tokafatsa tlhagiso ya AA (1031 go ya go 1900 μmol cm-2 h-1). Go sa le jalo, ke fela 0.8% ya di-anion tsa esiti ya adipic e e neng ya lemogiwa mo phaposing ya cathode morago ga electrolysis, e e supang gore phetogo ya cyclohexanone e ne e se botlhokwa mo kgannyeng ya rona (Tlaleletso Fig. 35). Go farologana, ka seelo se se tshwanang sa koketsego ya kitlano ya ga jaana, FE ya AA mo Ni(OH)2-NS e ne ya fokotsega go tswa go 61% go ya go 34%, e leng se se dirileng gore go nne thata go tokafatsa tlhagiso ya AA (762 go ya go 1050 μmol cm-2 h-1). Ka ho khetheha, tshebetso ya AA esita le hanyenyane fokotseha ka lebaka la tlhōlisano e matla ho tloha OER, 'me kahoo FE ya AA fokotseha sharply le keketseho ea jwale kitlano (ho tloha 200 ho 250 mA cm−2, Tlatsetso Fig. 5). Go ya ka kitso ya rona, dipholo tsa ditlhotlheletsi tse di dirisang MEA ka ditlhotlheletsi tsa NiV-LDH-NS di feta thata tiragatso ya direactor tsa kelelo tse di begilweng pele tse di nang le ditlhotlheletsi tse di theilweng mo Ni (Lenaneo la Tlaleletso 2). Ho feta moo, jwalo ka ha ho bontshitswe ho Fig. 6d, NiV-LDH-NS e bontshitse melemo e meholo ho latela kitlano ya jwale, matla a sele, le FE ya AA ha e bapiswa le sethothetsi se sebetsang hantle ka ho fetisisa se thehilweng ho Co, ke hore, Co3O4 (Co3O4 / GDY)17 e tsheheditsweng ke graphene. Ho phaella moo, re ile ra hlahloba tshebediso ya eneji ya tlhahiso ya AA mme ra bontsha hore tshebediso ya AA e ne e le tlase haholo, e le 2.4 W h gAA-1 feela ka kitlano ya jwale ya 300 mA cm-2 le motlakase wa sele wa 1.76 V (dipalopalo tse qaqileng di fanwe ho Ntlha ya Tlatsetso 1). Fa go bapisiwa le dipholo tse di gaisang tsa 4.1 W h gAA-1 ya Co3O4/GDY e e begilweng mo nakong e e fetileng, tiriso ya maatla a tlhagiso ya AA mo tirong ya rona e ne ya fokodiwa ka 42% mme tlhagiso e ne ya okediwa ka makgetlo a le 4 (1536 kgatlhanong le 319 μmol cm-2 h-1)17.
Botsitso ba setlhotlheletsi sa NiV-LDH-NS sa tlhagiso ya AA ya nako e telele mo MEA bo ne jwa sekasekwa ka kitlano ya ga jaana ya 200 le 300 mA cm-2, ka go latelana (Setshwantsho 6e). Ka gonne OH− e jewa ka bonako mo dikitsisong tse di kwa godimo tsa motlakase, seelo sa go ntšhwafatsa ga eleketerolaete kwa 300 mA cm-2 se kwa godimo go feta sa 200 mA cm-2 (bona karolwana “Ditekanyo tsa Eleketerokhemikhale” go bona dintlha). Ka kitlano ya ga jaana ya 200 mA cm-2, palogare ya bokgoni jwa COR e ne e le 93% mo diureng di le 6 tsa ntlha, morago ga moo ya fokotsega go sekae go ya go 81% morago ga diura di le 60, fa maatla a sele a ne a oketsega go sekae ka 7% (go tswa go 1.62 V go ya go 1.73 V), go supa botsitso jo bo siameng. Ka kitlano ya ga jaana e oketsega go fitlha go 300 mA cm−2, bokgoni jwa AA bo ne jwa nna bo batlile bo sa fetoge (bo fokotsegile go tswa go 85% go ya go 72%), mme maatla a sele a ne a oketsega thata (go tswa go 1.71 go ya go 2.09 V, e e tsamaelanang le 22%) ka nako ya teko (Figuree). Re fopholetsa gore lebaka le legolo la go senyega ga tiragatso ke go bola ga lera la phapanyetsano ya anion (AEM) ka cyclohexanone, e leng se se dirang gore go nne le koketsego ya kganetso ya sele le maatla a sele ya electrolyzer (Tlaleletso Fig. 36), e e tsamaelanang le go dutla go le gonnye ga electrolyte go ya go detholyase mo sephethong sa ca . emisa go tlhaolosiwa ga motlakase. Mo godimo ga moo, go fokotsega ga FE ya AA gape go ka tswa go bakilwe ke go elela ga ditlhotlheletsi, tse di ratang go bulwa ga Ni foam ya OER. Go bontsha tshusumetso ya AEM e e jegileng mo go senyegeng ga botsitso kwa 300 mA cm−2, re ne ra e emisetsa ka AEM e ntšhwa morago ga 46 h ya electrolysis. Jaaka go ne go solofetswe, bokgoni jwa setlhotlheletsi bo ne jwa busediwa ka tlhamalalo, ka maatla a sele a a fokotsegang thata go ya kwa boleng jwa ntlha (go tswa go 2.09 go ya go 1.71 V) mme morago ga moo a oketsega go sekae mo diureng di le 12 tse di latelang tsa electrolysis (go tswa go 1.71 go ya go 1.79 V; koketsego ya65e).
Ka kakaretso, re ne ra kgona go fitlhelela 60 h ya botsitso jwa tlhagiso ya AA e e tswelelang pele ka kitlano ya ga jaana ya 200 mA cm−2, e e supang gore FE le maatla a sele a AA a tlhokometswe sentle. Re lekile gape le kitlano e e kwa godimo ya motlakase wa 300 mA cm−2 mme ra fitlhelela botsitso ka kakaretso jwa 58 h, ra emisetsa AEM ka e ntšhwa morago ga 46 h. Dithuto tse di fa godimo di bontsha botsitso jwa setlhotlheletsi mme di supa ka tlhamalalo tlhokego ya tlhabololo ya isago ya di-AEM tsa maatla a a kwa godimo go tokafatsa botsitso jwa nako e telele jwa MEA jwa tlhagiso e e tswelelang ya AA ka kitlano ya ga jaana e e siameng ya madirelo.
Thehiloeng tshebetso ya rona MEA, re sisintsweng e feletseng AA tlhahiso tshebetso ho akarelletsa le substrate fepa, electrolysis, neutralization, le diyuniti karohano (Tlatsetso Fig. 37). Tshekatsheko ya ntlha ya tiragatso e ne ya dirwa go sekaseka go kgonega ga ikonomi ga thulaganyo eno go dirisiwa sekao sa tlhagiso ya carboxylate ya electrocatalytic ya eleketerolaete ya alkaline55. Mo ntlheng e, ditshenyegelo di akaretsa matlotlo, ditiro, le didirisiwa (Setshwantsho sa 7a le Setshwantsho sa Tlaleletso sa 38), mme lotseno lo tswa mo tlhagisong ya AA le H2. Dipholo tsa TEA di bontsha gore mo maemong a rona a go dira (kitlano ya ga jaana 300 mA cm-2, maatla a sele 1.76 V, FE 82%), palogotlhe ya ditshenyegelo le lotseno ke US$2429 le US$2564, ka go latelana, e e fetolelang mo poelong e e feletseng ya US$135 ka tono ya Susete9 e e tlhagisitsweng).
a Palogotlhe ya ditshenyegelo tsa thulaganyo ya electrochemical ya AA ka fa tlase ga boemo jwa kgetse ya motheo ka FE ya 82%, kitlano ya ga jaana ya 300 mA cm−2, le maatla a sele a 1.76 V. Tshekatsheko ya go nna bosisi ga ditshenyegelo tse tharo go b FE le c kitlano ya ga jaana. Ka tshekatsheko ya bosisi, ke fela dipharametara tse di ithutilweng tse di neng di farologane mme dipharametara tse dingwe di ne di bolokwa di sa fetoge go ikaegilwe ka sekao sa TEA. d Ditlamorago tsa FE e e farologaneng le kitlano ya ga jaana mo poelong ya electrosynthesis ya AA le poelo e e dirisang Ni(OH)2-NS le NiV-LDH-NS, go tsewa gore maatla a sele a bolokwa a sa fetoge ka 1.76 V. Tshedimosetso ya tsenyo ya a–d e neetswe mo faeleng ya tshedimosetso e e tala.
Go ikaegilwe ka ntlha eno, re ne ra batlisisa gape ka tshusumetso ya FE le kitlano ya motlakase mo go nneng le dipoelo tsa electrosynthesis ya AA. Re fitlhetse gore poelo e bosisi thata mo FE ya AA, ka gonne phokotsego ya FE e isa kwa koketsegong e e bonalang ya ditshenyegelo tsa go dira, ka jalo go oketsa ditshenyegelo ka kakaretso thata (Setshwantsho 7b). Mabapi le kitlano ya ga jaana, kitlano e e kwa godimo ya ga jaana (>200 mA cm-2) e thusa go fokotsa ditshenyegelo tsa matlotlo le ditshenyegelo tsa kago ya polante, bogolosegolo ka go fokotsa kgaolo ya sele ya electrolytic, ka jalo go nna le seabe mo koketsegong ya poelo (Setshwantsho 7c). Fa go bapisiwa le kitlano ya ga jaana, FE e na le tshusumetso e e botlhokwa thata mo poelong. Ka go tlhaola khuetso ya FE le kitlano ya ga jaana mo poelong, re bona sentle botlhokwa jwa go fitlhelela FE e e kwa godimo (>60%) mo kitlanong ya ga jaana e e maleba mo intasetering (>200 mA cm-2) go netefatsa poelo. Ka lebaka la boleng bo phahameng ba FE ba AA, tsamaiso ya karabelo e nang le NiV-LDH-NS e le sethothetsi e ntse e le molemo ka hara 100-500 mA cm−2 (matheba a pentagram; Setshwantsho 7d). Le fa go ntse jalo, mo go Ni (OH) 2-NS, go fokotsa FE ka kitlano e e kwa godimo ya motlakase (> 200 mA cm−2) go ne ga baka dipholo tse di sa siamang (didiko; Setshwantsho 7d), go totobatsa botlhokwa jwa ditlhotlheletsi tse di nang le FE e e kwa godimo ka kitlano e e kwa godimo ya motlakase.
Mo godimo ga botlhokwa jwa ditlhotlheletsi mo go fokotseng matlotlo le ditshenyegelo tsa go dira, tshekatsheko ya rona ya TEA e akantsha gore go dira dipoelo go ka tokafadiwa go ya pele ka ditsela tse pedi. Ya ntlha ke go rekisa mmogo potasiamo sulfate (K2SO4) mo mmarakeng jaaka setlhagiswa sa tlaleletso sa yuniti ya go fokotsa maatla, fela ka lotseno lo lo ka nnang teng lwa US$828/t AA-1 (Tlhagiso ya Tlaleletso 9). Ya bobedi ke go tokafatsa thekenoloji ya go dira, go akaretsa le go dirisa gape didirisiwa kgotsa go tlhama dithekenoloji tsa go kgaoganya tsa AA tse di somarelang madi thata (mefuta e mengwe ya diyuniti tsa go kgaoganya le go kgaoganya). Thulaganyo ya go fokotsa asiti le motheo e e dirisiwang ga jaana e ka felela ka ditshenyegelo tse di kwa godimo tsa didirisiwa (tse di dirang karolo e kgolo go gaisa ka 85.3%), tse 94% ya tsona e leng ka ntlha ya cyclohexanone le KOH ($2069/t AA-1; Setshwantsho 7a), fela jaaka go umakilwe fa godimo, thulaganyo e santse e na le dipoelo ka kakaretso. Re tshitshinya gore ditshenyegelo tsa didirisiwa di ka fokodiwa go ya pele ka mekgwa e e gatetseng pele ya go busetsa KOH le cyclohexanone e e sa tsibogang, jaaka electrodialysis ya go busetsa KOH14 ka botlalo (ditshenyegelo tse di fopholediwang tsa US$1073/t AA-1 ka electrodialysis; Tlhagiso ya Tlaleletso 9).
Ka bokhutshwane, re fitlheletse bokgoni jo bo kwa godimo jwa electrolysis ya athomo ya aluminiamo ka kitlano e e kwa godimo ya ga jaana ka go tsenya V mo di-nanosheets tsa Ni (OH) 2. Tlasa mefuta e fapaneng ya bokgoni bo bophara ba 1.5-1.9 VRHE le segokanyipalo se phahameng sa jwale sa 170 mA cm-2, AA FE ho NiV-LDH-NS e fihlile 83-88%, ha OER e ne e hatelloa ka katleho ho 3%. Phetolo ya V e rotloeditse phokotso ya Ni2+ go Ni3+x mme ya tokafatsa go monyelwa ga cyclohexanone. Dintlha tsa diteko le tsa kgopolo di supa gore go aga sešwa go go tlhotlheleditsweng go oketsa kitlano ya ga jaana ya go oketsa oksijene ya cyclohexanone mme go sutisa RDS ya COR go tswa mo go ageng sešwa go ya kwa go tlhokeng metsi go go akaretsang Cα − H scission, fa go monyelwa go go tokafaditsweng ga cyclohexanone go gatelela OER. Ntshetsopele ya MEA e fihletse tlhahiso e tswelang pele ya AA ka kitlano ya jwale ya indasteri ya 300 mA cm−2, bokgoni ba rekoto ba AA ba 82%, le tlhahiso ya 1536 μmol cm−2 h−1. Teko ya diura di le 50 e bontshitse gore NiV-LDH-NS e na le botsitso jo bo siameng ka e ka tshegetsa AA FE e e kwa godimo mo MEA (> 80% mo diureng di le 60 kwa 200 mA cm−2; > 70% mo diureng di le 58 kwa 300 mA cm−2). Go tshwanetse ga elwa tlhoko gore go na le tlhokego ya go tlhama di-AEM tse di maatla go fitlhelela botsitso jwa paka e telele mo dikitsisong tsa ga jaana tse di siameng tsa madirelo. Ho phaella moo, TEA e totobatsa melemo ya moruo ya maano a karabelo bakeng sa tlhahiso ya AA le bohlokwa ba ditlhotlheletsi tse sebetsang hantle le dithekenoloji tse tsoetseng pele tsa ho arola ho fokotsa ditjeo ho ya pele.