Re lebogela go bo o etetse Nature.com. Mofuta wa sebatli se o se dirisang o na le tshegetso e e lekanyeditsweng ya CSS. Gore o bone dipholo tse di molemo, re akantsha gore o dirise mofuta o mosha wa sebatli sa gago (kgotsa o thibele Mokgwa wa go Tshwaragana mo Internet Explorer). Fa re sa ntse re letile, go tlhomamisa gore re nna re tshegetsa, re bontsha saete kwantle ga go dira setaele kgotsa JavaScript.
Formic acid ke e nngwe ya bonkgetheng ba tshepisang ka ho fetisisa bakeng sa polokelo ya nako e telele ya haeterojene e metsi. Mona re hlahisa letoto la di-complex tse ntjha tsa tlelampe ya ruthenium tse nang le fomula e akaretsang [RuHCl (POP) (PPh3)] re sebedisa di-ligand tsa tlelampe tsa POP tsa mofuta wa xanthos tse fumanehang kgwebong kapa tse entsweng habonolo. Re dirisitse ditlhakatlhakano tseno go ntsha haeterojene mo esiti ya formiki go tlhagisa CO2 le H2 mo maemong a a bonolo, a a senang go boela morago re dirisa seedi sa ionic sa BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) jaaka setlhaolosi. Go tswa mo ntlheng ya makgetlo a a kwa godimo a thekiso, setlhotlheletsi se se atlegang thata ke [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 e e itsiweng mo dibukeng, e e nang le makgetlo a a kwa godimo a thekiso ya 4525 h-1 ka 90 °C ka metsotso e le 10. Seelo sa morago ga phetolo e ne e le 74%, mme phetolo e ne ya wediwa mo diureng di le 3 (>98%). Ka fa letlhakoreng le lengwe, setlhotlheletsi se se nang le tiragatso e e gaisang ka kakaretso, padi ya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 e e raraaneng, e rotloetsa phetogo e e feletseng mo lobakeng lwa 1 h, e e felelang ka seelo sa thekiso ka kakaretso sa 1009 h-1. Mo godimo ga moo, tiro ya catalytic le yone e ne ya lemogiwa mo dithemphoritšhareng tse di fitlhang go 60 °C. Mo legatong la gase, go ne ga lemogiwa fela CO2 le H2; CO ga e a lemogiwa. Sepektherometri sa bokete sa tharabololo e e kwa godimo se bontshitse go nna teng ga ditlhakatlhakano tsa carbene tsa N-heterocyclic mo motswakong wa tsibogo.
Kabo e e golang ya mmaraka wa maatla a a ntšhwafadiwang le go farologana ga one go dirile gore go nne le tlhokego ya dithekenoloji tsa polokelo ya maatla a selekanyo sa madirelo mo makaleng a maatla, mogote, madirelo le dipalangwa1,2. Haeterojene e tsewa e le nngwe ya ditshodi tsa maatla tse dintsi thata3, mme ditshodi tsa haeterojene ya ditshedi tse di metsi (LOHCs) di sa tswa go nna setlhogo sa dipatlisiso, di neelana ka tsholofetso ya go boloka haeterojene ka sebopego se se dirisiwang bonolo kwantle ga mathata a a amanang le go gatelelwa kgotsa dithekenoloji tsa cryogenic4. ,5,6. Ka ntlha ya dithoto tsa tsona tsa mmele, bontsi jwa mafaratlhatlha a dipalangwa a a leng teng a peterolo le mafura a mangwe a a metsi a ka dirisiwa go tsamaisa LOHC7,8. Dipharologantsho tsa mmele tsa esiti ya formiki (FA) di e dira ntlhopheng e e solofetsang ya polokelo ya haeterojene ka diteng tsa bokete jwa haeterojene tsa 4.4%9,10. Le fa go ntse jalo, dithulaganyo tse di gatisitsweng tsa go tlhotlheletsa go ntsha metsi mo asiti ya formic ka tlwaelo di tlhoka tiriso ya ditlhaolosi tsa manyolo tse di sa tlhomamang, metsi kgotsa esiti e e phepa ya formic,11,12,13,14 e e ka tlhokang tiriso ya mekgwa ya go kgaoganya mouwane wa ditlhaolosi jaaka go fufulelwa, e e ka lebisang kwa mathateng mo ditirisong tsa bareki. dikopo, mojaro o eketsehileng. Bothata jono bo ka fenngwa ka go dirisa ditlhaolosi tse di nang le kgatelelo e e sa reng sepe ya mouwane, tse di jaaka diedi tsa ionic. Pele, setlhopha sa rona sa tiro se ne sa bontsha gore butylmethylimidazolium acetate ya seedi sa ionic (BMIM OAc) ke setlhaolosi se se tshwanelang mo tsibogong eno ka go dirisa mofuta wa go baakanya o o leng teng mo kgwebong wa Ru-PNP Ru-MACHO wa mofuta wa 15. TON ya go feta 18 000 000 ka 95°C. Le fa dithulaganyo dingwe di fitlheletse TON e e kwa godimo mo nakong e e fetileng, bontsi bo ikaegile ka ditlhaolosi tsa ditshedi tse di sa tlhomamang (jaaka THF kgotsa DMF) kgotsa ditlaleletsi tse di dirisitsweng (jaaka dibeise). Go farologana le seo, tiro ya rona tota e dirisa diedi tsa ionic tse di sa fetogeng (ILs) mme ga e na ditlaleletsi.
Hazari le Bernskoetter ba begile go ntsha haeterojene ga esiti ya formiki (FA) ka 80 °C ba dirisa setlhotlheletsi sa Fe-PNP fa go na le dioxane le LiBF4, go fitlhelela palo e e kgatlhang ya thekiso (TON) e e ka nnang 1,000,00016. Laurenci o dirisitse Ru(II)- setlhotlheletsi se se raraaneng sa TPPPTS mo thulaganyong e e tswelelang ya go ntsha haeterojene ya FA. Mokgwa o o ne wa felela ka go tlhoka haeterojene ya FA mo e ka nnang ka botlalo ka metlhala e mennye thata ya CO e e lemogilweng kwa 80 °C17. Go tsweletsa lephata leno go ya pele, Pidko o ne a bontsha go tlhoka haeterojene go go ka busediwang morago ga FA a dirisa ditlhotlheletsi tsa Ru-PNP clamp mo metswakong ya DMF/DBU le DMF/NHex3, a fitlhelela boleng jwa TON jwa 310,000 go ya go 706,500 ka 90 °C18. Hull, Himeda le Fujita ba ithutile setlhotlheletsi sa Ir se se raraaneng sa nyutlea tse pedi se mo go sone KHCO3 le H2SO4 di neng tsa ntshiwa setlhabelo, ba refosanya go dira haeterojene ya CO2 le go ntsha haeterojene ya FA. Dithulaganyo tsa bona di fitlheletse di-TON tse di fetang 3,500,000 le 308,000 ka go latelana tsa go dira haeterojene ka 30°C, CO2/H2 (1:1), kgatelelo ya bara e le 1 le go dira haeterojene magareng ga 60 le 90°C19. Sponholz, Junge le Beller ba ne ba tlhama setlhopha sa Mn-PNP sa go dira gore CO2 e nne le haeterojene e e ka busediwang morago le go ntsha haeterojene ya FA kwa 90 °C20.
Fano re dirisitse mokgwa wa IL, mme go na le go dirisa di-Ru-PNP, re ne ra sekaseka tiriso ya ditlhotlheletsi tsa Ru-POP, tse go ya ka kitso ya rona di iseng di bontshiwe mo nakong e e fetileng mo ntlheng eno.
Ka lebaka la kopano ya bona e babatsehang ya tshepe-ligand (MLC), di-amino-PNP clamp complex tse thehilweng hodima dikgopolo tsa mofuta wa Noyori tse nang le dihlopha tse sebetsang tsa amino tsa bobedi tse sebedisanang 21 (tse kang Ru-MACHO-BH) ka kakaretso di ntse di ratwa haholo ditshebetsong tse ding tsa dimolekhule tse nyane. Dikai tse di tlwaelegileng di akaretsa CO22, go dira haeterojene ya di-alkene le di-carbonyl, go dira haeterojene ya phetiso23 le go ntsha haeterojene ya di-alcohol tse di senang moamogedi24. Go begilwe gore N-methylation ya diligand tsa PNP clamp e ka emisa tiro ya setlhotlheletsi25 gotlhelele, e e ka tlhalosiwang ke ntlha ya gore di-amine di dira jaaka metswedi ya diporotone, e leng tlhokego e e botlhokwa ka nako ya modikologo wa setlhotlheletsi go dirisiwa MLC. Le fa go ntse jalo, tlwaelo e e fapaaneng ya go ntsha haeterojene mo esiti ya formiki e ne ya lemogiwa bošeng jaana ke Beller, koo di-complex tsa Ru-PNP tse di nang le N-methylated tota di neng tsa bontsha go ntsha haeterojene e e botoka ya esiti ya formic go feta balekane ba tsone ba ba senang methylated26. Ka ge motswako wa pele o sa kgone go tsaya karolo mo MLC ka yuniti ya amino, seno se akantsha thata gore MLC, mme ka jalo le yuniti ya amino, e ka nna ya nna le seabe se se seng botlhokwa thata mo diphetogong dingwe tsa (de)hydrogenation go feta ka fa go neng go akanngwa ka teng pele.
Fa go bapisiwa le ditlelempe tsa POP, ditlhakatlhakano tsa ruthenium tsa ditlelempe tsa POP ga di ise di ithutiwe ka mo go lekaneng mo lefelong leno. Diligand tsa POP ka tlwaelo di dirisitswe thata mo hydroformylation, moo di dirang jaaka diligand tsa chelating go na le angle ya go loma ya bidentate e e tlwaelegileng ya mo e ka nnang 120° ya diligand tsa go tshwara, tse di dirisitsweng go tokafatsa go tlhopha ga ditlhagiswa tsa mola le tse di nang le dikala27,28,29. Fa e sa le ka nako eo, di-complex tsa Ru-POP ga di ise di dirisiwe ka sewelo mo go tlhotlheletseng haeterojene, mme dikai tsa tiro ya tsone mo go fetiseng haeterojene di ile tsa begwa mo nakong e e fetileng30. Fano re bontsha gore motswako wa Ru-POP ke setlhotlheletsi se se nang le matswela sa go ntsha haeterojene mo esiti ya formic, se se netefatsang phitlhelelo ya ga Beller ya gore yuniti ya amino mo setlhotlheletsing sa amine sa Ru-PNP sa tlwaelo ga se botlhokwa thata mo tsibogong eno.
Thuto ya rona e simolola ka go kopanya ditlhotlheletsi tse pedi tse di tlwaelegileng tse di nang le fomula ya kakaretso [RuHCl(POP)(PPh3)] (Setshwantsho 1a). Ditlhotlheletsi tse di ithutilweng mo tirong eno di ne tsa kopanngwa ka go dirisa mokgwa o o akaretsang o o tlhamilweng ke Whittlesey32, ka go dirisa [ selo se se tlang pele. Kopanya tšepe pele le POP tlelampo ligand ka THF tlas'a maemo a tieo anhydrous le anaerobic. Tsibogo e ne e tsamaya le phetogo e e bonalang ya mmala go tswa go phepole e e fifetseng go ya go serolwana mme ya neela setlhagiswa se se phepa morago ga diura di le 4 tsa reflux kgotsa diura di le 72 tsa reflux kwa 40°C. Morago ga go tlosa THF mo lefelong le le senang sepe le go tlhatswa gabedi ka hexane kgotsa diethyl ether, triphenylphosphine e ne ya tlosiwa go fa setlhagiswa jaaka lorole lo lo serolwana ka thobo e e kwa godimo ya bontsi.
Tshwaetso ya Ru-1 le Ru-2 rarahaneng. a) Mokgwa wa tswakana ya ditlhakatlhakano. b) Sebopeho sa synthesized rarahaneng.
Ru-1 e setse e itsiwe go tswa mo dikwalong32, mme go tlhaola go ya pele go tlhomile mogopolo mo go Ru-2. The 1H NMR sebopeho sa Ru-2 netefaditse cis thulaganyo ya athomo phosphine ka ligand ya para hydride. Poloto ya dt ya tlhora (Setshwantsho 2a) e bontsha diphetogo tsa kopanyo tsa 2JP-H tsa 28.6 le 22.0 Hz, tse di mo teng ga selekanyo se se solofetsweng sa dipegelo tse di fetileng32. Mo sepekthereng sa 31P{1H} se se kgaogantsweng ke haeterojene (Setshwantsho 2b), go ne ga lemogiwa tlhomamo ya go kopanya ga 2JP-P e e ka nnang 27.6 Hz, e e netefatsang gore diphosphine tsa ligand ya clamp le PPh3 ka bobedi ke cis-cis. Mo godimo ga moo, ATR-IR e bontsha setlhopha sa go otlolla sa rutheniamo-haeterojene se se tlwaelegileng ka 2054 cm-1. Bakeng sa tlhaloso e eketsehileng ya sebopeho, motswako wa Ru-2 o ne o kristale ke phatlalatso ya mouwane ka mocheso wa phaposi ka boleng bo lekaneng bakeng sa dithuto tsa X-ray (Setshwantsho 3, Lenaneo la Tlatsetso 1). E kristale mo tsamaisong ya triclinic ya setlhopha sa sebaka sa P-1 ka yuniti e le nngwe ya benzene ya cocrystalline ka sele ya yuniti. E bontsha angle e e bulegileng ya P-Ru-P ya 153.94°, e e bulegileng thata go feta angle ya 130° ya DBFphos34 e e nang le meno a mabedi. Ka 2.401 le 2.382 Å, boleele jwa kgolagano ya Ru-PPOP bo boleele thata go feta boleele jwa kgolagano ya Ru go ya go PPh3 jwa 2.232 Å, e e ka nnang ditlamorago tsa angle e e bulegileng ya seneke sa mokwatla wa DBFphos e e bakiwang ke 5-ring ya yone e e fa gare. Jometeri ya setsi sa tshepe e bohlokwa ya octahedral e nang le angle ya O-Ru-PPh3 ya 179.5 °. Kgokagano ya H-Ru-Cl ga e mola ka botlalo, ka enkele e e ka nnang 175° go tswa mo ligand ya triphenylphosphine. Dikgala tsa diatomo le boleele jwa kgolagano di kwadilwe mo Lenaneong 1.
Sepektheramo sa NMR sa Ru-2. a) Kgaolo ya Hydride ya sebopego sa 1H NMR se se bontshang letshwao la Ru-H dt. b) 31 P { 1 H} NMR sebopeho se bontshang matshwao a tswang ho trifenylphosphine (botala ba lehodimo) le ligand ya POP (botala).
Popego ya Ru-2. Di-ellipsoid tsa mogote di bontshiwa ka kgonagalo ya 70%. Go tlhaloganyesega sentle, diatomo tsa benzene le haeterojene tse di mo khaboneng di tlogetswe.
Go sekaseka bokgoni jwa ditlhakatlhakano jwa go ntsha haeterojene ya esiti ya formiki, go ne ga tlhophiwa maemo a tsibogo a ka fa tlase ga one ditlhakatlhakano tsa PNP-clamp tse di tsamaelanang (sekao, Ru-MACHO-BH) di neng di le matlhagatlhaga thata15. Go ntsha haeterojene ga esiti ya formiki ya 0.5 ml (13.25 mmol) ka go dirisa 0.1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) ya ruteniamo e e raraaneng ya Ru-1 kgotsa Ru-2 ka go dirisa seedi sa ioniki sa 1.0 ml (5.35 mmol) (IL) BMIM OAc (tafole-2) Setshwantsho 4);
Go bona selekanyo, tsibogo e ne ya dirwa la ntlha ka go dirisa sedirisiwa se se tlang pele [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Tsibogo e dirwa ka themperetšha go tswa go 60 go ya go 90 °C. Ho ya ka ditebelo tse bonolo tsa pono, motswako o ne o ke ke wa phatlalatswa ka ho phethahetseng IL esita le ka ho fuduwa nako e telele ka themphereitjha ya 90°C, empa phatlalatso e etsahetse kamora ho kenngwa ha esiti ya formic. Ka 90°C, phetolo ya 56% (TOF = 3424 h-1) e ne ya fitlhelelwa mo metsotsong ya ntlha e le 10, mme phetolo e e batlang e le ya bontsi (97%) e ne ya fitlhelelwa morago ga diura di le tharo (tsenyo 1). Go fokotsa themphereitšha go ya go 80 °C go fokotsa phetogo ka go feta halofo go ya go 24% morago ga metsotso e le 10 (TOF = 1467 h-1, tsenyo 2), go e fokotsa gape go ya go 18% le 18% kwa 70 °C le 60 °C, ka go latelana 6% (ditsenngwa 3 le 4). Mo mabakeng otlhe, ga go na paka ya go tsenngwa e e lemogilweng, e e akantshang gore setlhotlheletsi e ka nna mefuta e e tsibogang kgotsa gore phetogo ya mefuta e e tsibogang e bonako thata go ka lemogwa ka go dirisa sete eno ya tshedimosetso.
Morago ga tshekatsheko ya setlhogo, di-complex tsa Ru-POP clamp Ru-1 le Ru-2 di ne tsa dirisiwa mo maemong a a tshwanang. Ka 90°C, phetogo e e kwa godimo e ne ya lemogwa ka bonako. Ru-1 e fitlheletse phetogo ya 74% mo metsotsong ya ntlha e le 10 ya tekeletso (TOFmax = 4525 h-1, tsenyo 5). Ru-2 e bontshitse tiro e nnye fela e e tlhomameng, e rotloetsa phetogo ya 60% mo metsotsong e le 10 (TOFmax = 3669 h-1) le phetogo e e feletseng mo metsotsong e le 60 (> 99%) (tseno 9). Go a lemotshega gore Ru-2 e gaisa thata tshipi ya pele le Ru-1 fa e fetoga ka botlalo. Ka jalo, fa setlhogo sa tshipi le Ru-1 di na le boleng jo bo tshwanang jwa TOFoverall fa tsibogo e wediwa (330 h-1 le 333 h-1, ka go latelana), Ru-2 e na le TOFoverall ya 1009 h-1.
Ru-1 le Ru-2 di ne tsa tsenngwa mo phetogong ya themperetšha e mo go yona themperetšha e neng ya fokodiwa ka iketlo ka dikoketso tsa 10 °C go fitlha kwa bonnyeng jwa 60 °C (Setshwantsho 3). Fa ka 90°C motswako o bontshitse tiro ya ka bonako, phetogo e e batlang e feletse e ne ya diragala mo lobakeng lwa ura, morago ga moo ka dithemphoritšhara tse di kwa tlase tiro e ne ya wela tlase thata. Phetolo ya Py-1 e ne e le 14% le 23% morago ga metsotso e le 10 kwa 80°C le 70°C, ka go latelana, mme morago ga metsotso e le 30 e ne ya oketsega go nna 79% le 73% (ditsenngwa 6 le 7). Diteko ka bobedi di bontshitse seelo sa phetogo sa ≥90% mo diureng di le pedi. Boitshwaro bo tshwanang bo ile ba lemohuwa bakeng sa Ru-2 (ditsenngwa 10 le 11). Se se kgatlhang ke gore, Ru-1 e ne e le kwa godimo go le gonnye kwa bokhutlong jwa tsibogo kwa 70 °C ka palogotlhe ya TOF ya 315 h-1 fa e bapisiwa le 292 h-1 ya Ru-2 le 299 h-1 ya setlhogo sa tshipi.
Go fokotsega gape ga themperetšha go ya go 60 °C go dirile gore go se ka ga lemogiwa phetogo epe mo metsotsong ya ntlha e le 30 ya tekeletso. Ru-1 e ne e sa sebetse haholo ka themphereitjha e tlase ka ho fetisisa qalong ya teko mme kamora moo e eketsehile tshebetso, e bontshang tlhokeho ya nako ya ho kenya tshebetsong eo ka yona Ru-1 precatalyst e fetolelwang ho ba mefuta e sebetsang ya catalytical. Le fa seno se kgonega mo dithemphoritšhareng tsotlhe, metsotso e le 10 kwa tshimologong ya tekeletso e ne e sa lekana go lemoga paka ya go tsenngwa tirisong mo dithemphoritšhareng tse di kwa godimo. Boitshwaro jo bo tshwanang bo ne jwa fitlhelwa mo go Ru-2. Ka 70 le 60 °C, ga go na phetogo e e lemogilweng mo metsotsong ya ntlha e le 10 ya tekeletso. Go botlhokwa go ela tlhoko gore mo ditekong tse pedi, go bopega ga khabonemonokosaete ga go a ka ga lemogwa mo teng ga tekanyetso ya go lemogwa ga sediriswa sa rona (<300 ppm), ka H2 le CO2 e le tsona fela ditlhagiswa tse di lemogilweng.
Papiso ya dipholo tsa go ntsha haeterojene mo esiti ya formic tse di bonweng mo nakong e e fetileng mo setlhopheng seno sa tiro, se se emelang maemo a a kwa godimo le go dirisa di-complex tsa tlelampe ya Ru-PNP, se bontshitse gore tlelampe ya Ru-POP e e sa tswang go tlhamiwa e na le tiro e e tshwanang le ya molekane wa yone wa PNP 15. Fa tlelampe ya ba0-6 e fitlheletse RPM-1. tlelampe e ntšhwa ya POP e fitlheletse boleng jo bo tshwanang jwa TOFovertal jwa 326 h-1, mme boleng jwa TOFmax jwa Ru-1 le 1590 h-1 bo ne jwa lemogiwa. ka go latelana, ke 1988 h-1 le 1590 h-1. Ru-2 ke 1 ka 80 °C, Ru-1 ke 4525 h-1 le Ru-1 ke 3669 h-1 ka 90 °C, ka go latelana.
Go tlhatlhoba themperetšha ya go ntsha haeterojene mo esiti ya formiki go dirisiwa ditlhotlheletsi tsa Ru-1 le Ru-2. Maemo: 13 μmol setlhotlheletsi, 0.5 ml (13.25 mmol) ya esiti ya formiki, 1.0 ml (5.35 mmol) ya BMIM OAc.
NMR e dirisiwa go tlhaloganya mekgwa ya tsibogo. Ka gonne go na le pharologano e e bonalang thata mo 2JH-P fa gare ga diligand tsa hydride le phosphine, tsepamisomogopolo ya thutopatlisiso eno e mo tlhoreng ya hydride. Bakeng sa Ru-1, paterone e tlwaelehileng ya dt ya yuniti ya haeterojene e fumanwe nakong ya metsotso ya pele e 60 ya ho ntsha haeterojene. Le fa go na le phetogo e e bonalang ya go ya kwa tlase go tswa go −16.29 go ya go −13.35 ppm, diphetogo tsa yone tsa go kopanya le phosphine ke 27.2 le 18.4 Hz, ka go latelana (Setshwantsho 5, Tlhora A). Sena se lumellana le phosphines kaofela tse tharo tseo ho tsona ligand ya haeterojene e leng thulaganyong ya cis mme e fana ka maikutlo a hore thulaganyo ya ligand e batla e tsitsitse IL bakeng sa hoo e ka bang hora e le nngwe tlasa maemo a karabelo a ntlafaditsweng. Phetogo e e maatla ya go ya kwa tlase e ka tswa e le ka ntlha ya go fedisiwa ga diligand tse di nang le chlorine le go bopiwa ga di-complex tsa acetyl-formic acid tse di tsamaelanang, go bopiwa ga di-d3-MeCN tse di raraaneng mo tšhupu ya NMR, kgotsa go bopiwa ga di-N-heterocycle tse di tsamaelanang. o ne a tlhalosa. Khabene (NHC) e e raraaneng. Ka nako ya tsibogo ya dehydrogenation, maatla a letshwao leno a ne a tswelela go fokotsega, mme morago ga metsotso e le 180 letshwao le ne le sa tlhole le lemogiwa. Go na le moo, go ne ga ribololwa matshwao a mabedi a masha. Ya ntlha e bontsha paterone e e bonalang ya dd e e diragalang kwa -6.4 ppm (tlhora B). Doublet e na le tlhomamo e kgolo ya go kopanya e e ka nnang 130.4 Hz, e e supang gore nngwe ya diyuniti tsa phosphine e tsamaile fa e bapisiwa le haeterojene. Seno se ka raya gore tlelampe ya POP e rulagantswe sešwa go nna thulaganyo ya κ2-P,P. Go bonala ga motswako ono o o raraaneng morago ga nako mo go tlhotlheletseng go ka supa gore mofuta ono o isa kwa ditseleng tsa go tima fa nako e ntse e tsamaya, o bopa sinki ya setlhotlheletsi. Ka fa letlhakoreng le lengwe, phetogo e e kwa tlase ya khemikhale e supa gore e ka nna mofuta wa dihydrogenous15. Setlhoa sa bobedi se sešwa se kwa -17.5 ppm. Le fa menagano ya yone e sa itsiwe, re dumela gore ke triplet e e nang le tlhomamo e nnye ya go kopanya ya 17.3 Hz, e e supang gore ligand ya haeterojene e golagana fela le ligand ya phosphine ya clamp ya POP, gape e supa go gololwa ga triphenylphosphine (tlhora C). E ka emisediwa ka ligand e nngwe, jaaka setlhopha sa acetyl kgotsa NHC e e bopilweng mo lefelong go tswa mo seeding sa ionic. Go kgaogana ga PPh3 go supiwa gape ke singlet e e maatla ka -5.9 ppm. mo sebopegong sa 31P{1H} sa Ru-1 morago ga metsotso e le 180 ka 90 °C (bona tshedimosetso e nngwe).
Kgaolo ya haeterojene ya sebopego sa 1H NMR sa Ru-1 ka nako ya go ntsha haeterojene ya esiti ya formic. Maemo a tsibogo: 0.5 ml ya esiti ya formiki, 1.0 ml ya BMIM OAc, setlhotlheletsi sa 13.0 μmol, 90 °C. NMR e ne ya tsewa go tswa mo MeCN-d 3 , 500 μl ya setlhaolosi se se deuterated, e e ka nnang 10 μl ya motswako wa tsibogo.
Ho netefatsa ho feta ho ba teng ha mefuta e sebetsang tsamaisong ya catalytic, tlhahlobo e phahameng ya qeto ya spectrometry (HRMS) ya Ru-1 e ile ya etswa ka mora ho entelwa ha esiti ya formic bakeng sa metsotso e 10 ka 90 °C. Seno se raya gore go na le mefuta e e senang precatalyst ya ligand ya chlorine mo motswakong wa tsibogo. mmogo le dikago tse pedi tsa NHC, tse dipopego tsa tsone di bontshiwang mo Setshwantshong 6. Sebopego se se tsamaelanang sa HRMS se ka bonwa mo Setshwantshong sa Tlaleletso sa 7.
Go ikaegilwe ka tshedimosetso eno, re tshitshinya mokgwa wa tsibogo ya intrasphere o o tshwanang le o o tshitshintsweng ke Beller, o mo go one di-clamp tsa PNP tse di nang le N-methylated di dirang gore go nne le tsibogo e e tshwanang. Diteko tse dingwe tse di sa akaretseng diedi tsa ionic ga di a bontsha tiro epe, ka jalo go nna le seabe ga yone ka tlhamalalo go lebega go tlhokega. Re akanya gore go tsenngwa tirisong ga Ru-1 le Ru-2 go diragala ka go kgaogana ga chloride go go latelang ke go okediwa ga NHC go go ka nnang teng le go kgaogana ga triphenylphosphine (Sekema 1a). Go tsenngwa tirisong gono mo mefuteng yotlhe go kile ga lemogiwa ka go dirisa HRMS. IL-acetate ke motheo o o nonofileng wa Bronsted go feta esiti ya formic mme e ka ntsha porotone e e maatla ya morago35. Re akanya gore ka nako ya modikologo wa go tlhotlheletsa (Sekema 1b), mefuta e e dirang ya A e e nang le NHC kgotsa PPh3 e golaganngwa ka fomate go bopa mofuta wa B. Go rulaganngwa sešwa ga motswako ono go nna C kwa bofelong go felela ka gore go gololwe CO2 le motswako wa trans-dihydrogen D Go dira porotone e e latelang ya asiti go nna esiti go bopa dihydro raraaneng E e tshwana le kgato ya botlhokwa e e tshitshintsweng ke Beller a dirisa di-homologue tsa tlelampe ya PNP e e nang le N-methylated. Mo godimo ga moo, analogue ya EL = PPh3 e e raraaneng e ne ya tlhakanngwa pele ke tsibogo ya stoichiometric go dirisiwa Ru-1 mo lefaufaung la haeterojene morago ga go ntsha tleloraete ka letswai la sodiamo. Ho tloswa ha haeterojene le ho hokahanya ha formate ho fana ka A mme ho phetha potoloho.
Mokgwa wa tsibogo ya intrasphere ya go ntsha haeterojene ya esiti ya formic ka go dirisa Ru-POP Ru-1 e e raraaneng ya go baakanya o a tshitshinngwa.
Go dirilwe motswako o mošwa [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)]. The rarahaneng e ne e tšoauoa ka NMR, ATRIR, EA le X-ray diffraction tshekatsheko ya dikristale tse le nngwe. Gape re bega tiriso ya ntlha e e atlegileng ya di-pincer complex tsa Ru-POP mo go ntsheng haeterojene mo esiti ya formic go nna CO2 le H2. Le fa setlhogo sa tshipi se fitlheletse tiro e e tshwanang (go fitlha go 3424 h-1), motswako o fitlheletse makgetlo a a kwa godimo a thekiso a a fitlhang go 4525 h-1 kwa 90 °C. Ho feta moo, ka 90 °C, motswako o mocha [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] o ile wa fihlella nako e felletseng ya ho fofa (1009 h-1) ho phetha ho ntsha haeterojene ya esiti ya formic, e leng e phahameng haholo ho feta ya sehlopha sa tshepe (330 h-1). le motswako o o begilweng pelenyana [RuHCl (xantphos) (PPh3)] (333 h-1). Tlas'a maemo a tšoanang, bokgoni ba catalytic bo bapisoa le ba Ru-PNP clamp rarahaneng. Tshedimosetso ya HRMS e bontsha go nna teng ga motswako wa carbene mo motswakong wa tsibogo, le fa e le ka selekanyo se sennye. Ga jaanong jaana re ithuta ditlamorago tsa go tlhotlheletsa tsa di-carbene complex.
Tshedimosetso yotlhe e e bonweng kgotsa e e sekasekilweng mo patlisisong eno e akareditswe mo setlhogong seno se se gatisitsweng [le difaele tsa tshedimosetso tse di tshegetsang].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. le Bahadori A. Tlhatlhobo ya ditlhaelo tsa metswedi ya maatla a a ntšhwafadiwang jaaka motswedi o o solofetsang wa maatla a isago. Moarabia. J. Saense. moenjiniere. 38, 317-328 (2013).
Moriarty P. le Honery D. Bokgoni jwa lefatshe lotlhe jwa maatla a a ntšhwafadiwang ke bofe? tlhabolola. tshegetso. Maatla a Tshenolo 16, 244-252 (2012).
Rao, PC le Yoon, M. Dithulaganyo tse di ka nnang tsa rwala haeterojene ya ditshedi tse di metsi (Lohc): tshekatsheko ya kgatelopele ya bosheng. Maatla a 13, 6040 (2020).
Ditshodi tsa haeterojene ya dibodi tse di metsi (LOHC) – tshekatsheko e e ikaegileng ka dithoto tsa khemikhale le tsa ikonomi. boditšhabatšhaba. J. Maatla a haeterojene. 44, 6631-6654 (2019).
Metswedi ya maatla ya isagwe e e theilweng mo ditshoding tsa haeterojene tsa ditshedi tse di metsi (LOHC). tikologo ya maatla. bonetetshi. 4, 2767-2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. le Kaltschmitt, M. Ditshodi tsa haeterojene ya ditshedi tse di metsi le ditsela tse dingwe tsa go tsamaisa haeterojene e e ntšhwafadiwang kwa dinageng tse dingwe. tlhabolola. tshegetso. Maatla Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. le ba bangwe. Tshekatsheko ya boditšhabatšhaba ya setegeniki le ya ikonomi ya polokelo ya haeterojene le dipalangwa go tswa kwa polante ya tlhagiso ya haeterojene go ya kwa seteisheneng sa theminale ya haeterojene. J. Maatla a haeterojene. 1-12 (2023).
Guo, J. le ba bangwe. Esiti ya formic jaaka mokgwa wa polokelo ya haeterojene o o ka nnang teng mo sekepeng: tlhabololo ya ditlhotlheletsi tsa tshipi e e tlotlegang tse di tshwanang tsa diphetogo tsa go ntsha haeterojene. Seuss Khemeseteri Khemeseteri. 14, 2655-2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., le Autry, T. Polokelo ya haeterojene mo esiting ya formiki: papiso ya dikgetho tsa thulaganyo. Mafura a maatla. 31, 12603-12611 (2017).
Iridium e e nang le ligand ya N, N'-diimine e na le tiro e e kwa godimo ya go ntsha metsi mo metsing. Khemikhale. – YURO. J. 21, 12592-12595 (2015).
Hong D. le ba bangwe Phello e kopanetsweng ya di-IrIII-MII tsa heterobinuclear ho lokolloa ha H2 nakong ya ho ntsha haeterojene ya esiti ya formic metsing. Dilo tse di sa tsheleng. Khemikhale. 59, 11976-11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA le setlhotlheletsi sa botlhokwa sa go ntsha haeterojene ya esiti ya formiki mo metsing e e tlhotlhelediwang ke rhodium. YURO. J.Inorg Khemikhale. 2381-2387 (2019).
Seraj, JJA, le ba bangwe. Setlhotlheletsi se se nang le matswela sa go ntsha haeterojene ya esiti e e phepa ya formic. Nat. tlhaeletsana. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. le ba bangwe Ditshebetso tse ngata tsa tlhotlheletso ya CO2 haeterojene-dehaeterojene ho sebedisa Ru-PNP / ionic mokedikedi thulaganyo. J. Am. Ngwaga. 145, 5655-5663 (2023).
Belinsky EA le ba bangwe. Go ntsha haeterojene ga esiti ya formiki ka esiti ya Lewis go dirisiwa setlhotlheletsi sa tshipi mo tshegetsong ya Pinzer. J. Am. Ngwaga. 136, 10234-10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. le Laurenci G. Go ntsha haeterojene ga esiti ya formiki mo ditlhotlheletsing tse di tshwanang tsa Ru-TPPTS: go bopiwa ga CO e e sa batlegeng le go tlosiwa ga yone ka katlego ka PROX. setlhotlheletsi. 7, 348 (2017).
Filonenko GA jj. Go dira haeterojene e e nang le matswela le e e ka busediwang morago ya khabonetaeokosaete go nna fomate ka go dirisa setlhotlheletsi sa ruteniamo sa PNP-Pinzer. Khemeseteri Khemeseteri ya katse. 6, 1526-1530 (2014).
Hull, J. le ba bangwe. Polokelo ya haeterojene e e ka busediwang morago ka go dirisa khabonetaeokosaete le ditlhotlheletsi tsa iridium tse di fetotsweng ka porotone mo metsweding ya metsi mo dithemphoritšhareng tse di magareng le dikgatelelo. Nat. Khemikhale. 4, 383-388 (2012).
Wei, D. le ba bangwe. Motswako wa Mn-Pincer o dirisediwa go dira haeterojene e e ka busediwang morago ya khabonetaeokosaete go nna esiti ya formiki fa go na le lysine. Nat. matlhagatlhaga. 7, 438-447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL le Nielsen M. Pincer Dikgatelopele tsa bosheng mo ditlhotlheletsing tsa tshipi tsa phetogo tsa tlhabololo e e tswelelang. setlhotlheletsi. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. le Beller, M. Dithulaganyo tsa diaminoesiti tsa go tshwara khabonetaeokosaete le tiriso ya setlhotlheletsi go tlhagisa fomete. Khemikhale. bonetetshi. 12, 6020-6024 (2021).
Subramanian M. le ba bangwe Kakaretso le tlhopho e tshwanang ya ruthenium phetiso ya haeterojene, deuteration le methylation ya metswako e sebetsang le methanol. J. Setlela. 425, 386-405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB le Nielsen M. Go kopanya ga ethanol le ethyl asetate go go senang motheo le go go senang moamogedi go dirisiwa ditlhakatlhakano tsa PNP. Sepane sa ga Dalton. 52, 8193-8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., le Liu, Q. Go tlhabololwa ga ethanol go nna 1-butanol go go tlhotlhelediwang ke manganese. J. Am. Ngwaga. 139, 11941-11948 (2017).